林 澤，孫宇梅*，彭 洋，曹雁平

(1.北京工商大學(xué)食品學(xué)院，北京 100048；2.北京工商大學(xué)理學(xué)院，北京 100048；3.食品添加劑與配料北京市高等學(xué)校工程研究中心，北京 100048)

ζ電位對(duì)麻渣膠體體系相分離的影響

林 澤1，孫宇梅2,*，彭 洋1，曹雁平3

(1.北京工商大學(xué)食品學(xué)院，北京 100048；2.北京工商大學(xué)理學(xué)院，北京 100048；3.食品添加劑與配料北京市高等學(xué)校工程研究中心，北京 100048)

通過(guò)改變麻渣膠體體系pH值及加入一定濃度的Al3+溶液，改變體系ζ電位及膠粒粒徑，研究ζ電位對(duì)麻渣膠體體系聚沉的相關(guān)性。結(jié)果表明：pH值為3.0時(shí)，麻渣膠體體系的ζ電位趨近于零；溶液Al3+濃度為0.02mol/L左右時(shí)ζ電位趨近于零。ζ電位趨近于零時(shí)，膠體粒子處于等電態(tài)，溶膠最容易絮凝和聚沉，膠粒粒徑最大。

麻渣；ζ電位；pH值；Al3+溶液；固液相分離

芝麻籽實(shí)脂肪含量51%、蛋白質(zhì)含量20.1%～26.5%、碳水化合物含量18.2%、亞油酸含量4.3%、礦物質(zhì)含量5.1%，并含有多種氨基酸、維生素[1]，是優(yōu)良的植物油原料。芝麻油的提取方法有兩種：機(jī)榨法和水代法。機(jī)榨法出油率高，麻餅易綜合利用，得到粗制芝麻油，經(jīng)精煉后方能食用，油品的風(fēng)味不如小磨香油；水代法是我國(guó)傳統(tǒng)的制油方法，此法制備的小磨香油具有濃郁獨(dú)特的香味，是其他油品不可替代的食用調(diào)味油。水代法制油加工工藝流程圖如圖1所示[2]。

圖1 水代法制油加工工藝流程Fig.1 Process flow chart for aqueous extraction of sesame oil

麻渣是水代法提取小磨香油的廢渣，外觀呈黏稠的黑褐色漿體。含有多種營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，蘊(yùn)含綜合利用潛能與價(jià)值。在進(jìn)行油粕(餅、渣)的綜合利用研究中，通常包括對(duì)蛋白質(zhì)、氨基酸的提取和純化，殘余油脂的提取和利用[3]。而對(duì)水代法制取香油的副產(chǎn)物麻渣的利用，難度更大，這是由生產(chǎn)工藝造成的。芝麻經(jīng)磨籽后，顆粒很小(干渣約120目左右)，在兌水?dāng)囉凸ば蛑?，加入了相?dāng)于麻醬質(zhì)量80%的沸水[4]，提取香油后，水分全部在濕麻渣中，實(shí)驗(yàn)表明[2]：濕麻渣的含水率高達(dá)50%左右；濕麻渣中的蛋白質(zhì)具有較強(qiáng)的親水性，與水形成較牢固的結(jié)合力；芝麻中含有大量的不飽和脂肪酸，是良好的乳化劑，加入沸水后，油、水發(fā)生乳化，靠振蕩(墩油)分油不能破乳，所以濕麻渣中的殘油量比較高，約達(dá)5%～6%。因此，濕麻渣是固相分散顆粒與水和油形成的含水量高、黏度高、穩(wěn)定性好的多相乳化體系，簡(jiǎn)單地采用高速離心法無(wú)法將固液徹底分離。在麻渣的綜合利用中，不論是提取芝麻蛋白、制備飼料，還是提取未分離干凈的殘油等，都需要首先對(duì)濕麻渣實(shí)現(xiàn)固-液相分離。

根據(jù)物理化學(xué)DLVO理論，懸浮液體系的穩(wěn)定性(分散或團(tuán)聚)取決于顆粒間的范德華氏引力能(UA)和雙電層靜電斥力能(UR)之和，即：UT＝UA＋UR，當(dāng)UR在數(shù)值上大于UA，懸浮液處于相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，反之顆粒將相互靠攏而聚沉。由于UA不受懸浮液中電解質(zhì)濃度的影響，而UR受電解質(zhì)濃度的影響極大，因此，可通過(guò)調(diào)節(jié)懸浮液中電解質(zhì)的種類(lèi)和濃度來(lái)實(shí)現(xiàn)顆粒間的分散或團(tuán)聚。理論上認(rèn)為，顆粒表面的ζ電位決定了顆粒的團(tuán)聚或分散行為，故可通過(guò)測(cè)定ζ電位判定懸浮液的穩(wěn)定性[5-7]。通過(guò)研究ζ電位對(duì)膠體穩(wěn)定性的影響，探索pH值、電解質(zhì)溶液濃度和ζ電位等條件對(duì)增大膠體顆粒，利于膠體團(tuán)聚的影響，從而提高固液分離的效率[8-13]。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

新鮮濕麻渣 山東瑞福油脂股份有限公司。

0.1mol/L HCl溶液、0.1mol/L NaOH溶液和0.1mol/L Al2(SO4)3溶液均由分析純?cè)噭┡渲啤?/p>

Zetasizer Nano-zs Zeta電位測(cè)定儀 英國(guó)馬爾文公司；PHS-3D pH計(jì) 上海精密科學(xué)儀器有限公司；TE212-L電子天平 德國(guó)賽多利斯科學(xué)儀器有限公司。

1.2 方法

1.2.1 樣品預(yù)處理

濕麻渣黏度過(guò)大，無(wú)法注入儀器的毛細(xì)管，需加水稀釋?zhuān)渲瞥?.5g/100mL的麻渣溶液。

1.2.2 麻渣pH值對(duì)麻渣膠粒ζ電位和粒徑的影響

用0.1mol/L HCl溶液、0.1mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)麻渣溶液pH值分別至3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0，并依次記為1、2、3、4、5、6號(hào)麻渣溶液。

1.2.3 Al3+溶液的加入對(duì)麻渣膠粒ζ電位和粒徑的影響

量筒量取2mL鋁離子溶液。加入其中的1mL Al3+溶液到1號(hào)麻渣溶液。用去離子水稀釋量筒中剩余的Al3+溶液至2mL，取其中的1mL稀釋后的Al3+溶液加入2號(hào)麻渣溶液。用同樣方法稀釋剩余Al3+溶液，取1mL加入3～6號(hào)麻渣溶液[14]。

配制同樣麻渣溶液兩組，一組不調(diào)pH值，另一組將所有試樣調(diào)節(jié)至pH5.4。

1.2.4ζ電位及粒徑的測(cè)定

Zetasizer Nano-zs Zeta電位儀是利用膠粒在電場(chǎng)中的泳動(dòng)速率對(duì)ζ電位進(jìn)行測(cè)量，利用動(dòng)態(tài)光散色原理對(duì)粒徑進(jìn)行測(cè)量。取適量麻渣溶液注入到彎曲式毛細(xì)管樣品池，將樣品池放入樣品池槽，蓋好機(jī)蓋，測(cè)定其ζ電位；取5mL麻渣溶液注入石英玻璃樣品池，將樣品池放入樣品池槽，蓋好機(jī)蓋，測(cè)量其粒徑。

2 結(jié)果與分析

2.1 pH值對(duì)麻渣膠粒ζ電位和粒徑的影響

芝麻蛋白中的氨基酸有NH3+和COO－，在不同的pH值條件下，不同程度地離解產(chǎn)生COO－和NH3+。麻渣膠粒的ζ電位和粒徑在不同pH值條件下的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 pH值對(duì)ζ電位(A)和粒徑(B)的影響Fig.2 Effect of pH on zeta potential (A) and particle size (B)

由圖2A可知，麻渣溶液呈負(fù)電性，隨著pH值減小，ζ電位的絕對(duì)值逐漸下降。與圖2B對(duì)比，鮮麻渣pH值約為5.5時(shí)，ζ電位為－17.2mV，此時(shí)膠體粒徑接近最低值，即分散性較好。由圖2B可知，隨著pH值增大，膠體粒徑有起伏，在pH值為7.0左右，膠體粒徑存在一個(gè)峰值。因此可認(rèn)為：pH＝7.0或pH＜4.0時(shí)有利于麻渣膠體的絮凝與聚沉；在堿性環(huán)境中，膠體粒徑減小，有利于分散，趨于穩(wěn)定。值得注意的是，pH值過(guò)低，會(huì)使油脂產(chǎn)生酸性水解，影響麻渣二次提油的品質(zhì)。

2.2 不同濃度Al3+對(duì)麻渣膠粒ζ電位和粒徑的影響

水溶液中的Al3+在不同pH值下存在不同的形態(tài)。當(dāng)pH＜4.0時(shí)，水合Al3+是穩(wěn)定的單核絡(luò)合物，為 [Al(H2O)n]3+，n＝6～10；當(dāng)4.0＜pH＜6.0時(shí)，隨著OH－濃度的增高，Al3+可在OH－離子之間發(fā)生橋聯(lián)作用，為 [Al6(OH)15]3+、[Al7(OH)17]4+、[Al8(OH)20]4+、[Al13(OH)34]5+；當(dāng) 6.0 ＜ pH ＜8.0時(shí)，為[Al(OH)3]∞(沉淀)；當(dāng)pH＞8時(shí)，為 [Al(H2O)n]－、[Al8(OH)26]2－。水合Al3+結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖3[15-17]。

圖3 水合鋁離子橋聯(lián)結(jié)構(gòu)圖Fig.3 Bridge linkage between water and aluminum ions

2.2.1 pH＜4.0時(shí)Al3+對(duì)麻渣膠粒ζ電位和粒徑的影響

圖4 Al3+濃度對(duì)ζ電位(A)和粒徑(B)的影響Fig.4 Effect of aluminum ion concentration on zeta potential (A) and particle size (B)

濕麻渣自身帶負(fù)電，電解質(zhì)中的正離子對(duì)降低其帶電量有影響，價(jià)態(tài)越高影響越大。采用加入Al3+以降低膠體的ζ電位。由于鋁鹽的水解作用，Al2(SO4)3溶液pH值為2.0左右，加入Al3+后，麻渣溶液pH值從約5.5減至4.0左右。不同濃度Al3+對(duì)麻渣膠粒ζ電位和粒徑的影響見(jiàn)圖4。

在pH＜4.0時(shí)，鋁以穩(wěn)定的溶解性Al3+形態(tài)存在。如圖4A所示，隨著Al3+溶液濃度增大，麻渣膠體的ζ電位由負(fù)值變?yōu)檎?，?dāng)Al3+溶液濃度接近20×10-3mol/L時(shí)，ζ電位趨近于零。圖4B表明，膠體的粒徑隨ζ電位變化而改變，當(dāng)Al3+溶液濃度接近20×10-3mol/L時(shí)，膠體粒徑超過(guò)6000nm，相比未加入Al3+溶液時(shí)的粒徑3051nm增大一倍。隨著Al3+溶液濃度的進(jìn)一步增大，ζ電位變?yōu)檎⒅饾u增大，此時(shí)膠體粒徑反而減小，膠粒電荷反轉(zhuǎn)，將引起膠溶。在當(dāng)前pH值條件下，Al3+主要以單體形態(tài)存在，Al3+壓縮麻渣膠體擴(kuò)散雙電層，使ζ電位減小，而Al3+橋聯(lián)體對(duì)ζ電位影響不占主導(dǎo)。實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，在pH值為4.0左右時(shí)，適當(dāng)濃度的Al3+溶液能改變膠體的ζ電位，使其趨近于零，此時(shí)粒徑達(dá)到最大，有利于膠體的絮凝和聚沉。

2.2.2 4.0＜pH＜6.0時(shí)Al3+對(duì)麻渣膠粒ζ電位和粒徑的影響

對(duì)1.2.3節(jié)中已加入Al3+的麻渣溶液進(jìn)行pH值調(diào)節(jié)至5.4左右時(shí)，麻渣溶液發(fā)生不同程度的聚沉，且聚沉效果隨Al3+溶液濃度增大而變得明顯，聚沉速率也隨著Al3+溶液濃度的增大而增加。這時(shí)，因聚沉物粒徑過(guò)大而沉積于測(cè)試管底部，Zeta電位儀已無(wú)法測(cè)得其準(zhǔn)確的粒徑范圍。

當(dāng)加入0.1mol/L Al3+溶液1mL時(shí)，Al3+橋聯(lián)體自身的最大線性尺度約5～10nm，這種帶正電荷的橋聯(lián)體，如[Al8(OH)20]4+，是對(duì)負(fù)電膠體中和能力最大的離子群。當(dāng)調(diào)節(jié)麻渣溶液pH值調(diào)至5.4左右時(shí)，Al3+橋聯(lián)聚合體增加，ζ電位迅速降低；這種Al3+橋聯(lián)聚合體有極好的吸附性能，可促使麻渣體系迅速絮凝而聚沉，從而達(dá)到徹底的固液分離。

2.2.3 pH＞8.0時(shí)Al3+對(duì)麻渣膠粒ζ電位和粒徑的影響

在pH＞8.0時(shí)，Al3+膠團(tuán)的自身電性轉(zhuǎn)變?yōu)樨?fù)電性，失去了對(duì)麻渣膠粒表面負(fù)電荷的中和能力，且鋁離子的橋聯(lián)聚合體減少，對(duì)麻渣膠體的聚沉作用很小，甚至可能引起麻渣膠體的膠溶。因此，在生產(chǎn)中應(yīng)防止體系pH值超過(guò)8.0。

3 結(jié) 論

ζ電位對(duì)于微多相體系的穩(wěn)定和破壞有著重要作用：ζ電位越趨近于零，膠體的粒徑越大，越容易絮凝和聚沉。相反，ζ電位越遠(yuǎn)離零，微多相體系越穩(wěn)定。對(duì)于水代法制取小磨香油的濕麻渣體系，加入少量Al3+，可使體系的ζ電位趨近于零，而鋁Al3+電解質(zhì)自身就是強(qiáng)酸弱堿鹽，可以使體系的pH值有所降低，更利于體系粒徑的增加，有利于膠體體系的固-液相分離。

利用 Al3+在pH值小于4.0時(shí)對(duì)體系的ζ電位改變有顯著作用，4.0＜pH＜6.0 時(shí)的橋聯(lián)聚合體對(duì)膠體粒子有吸附絮凝作用，可以采用先加Al3+使體系的pH4.0，再調(diào)節(jié) pH值為5.4的方法，使聚沉達(dá)到最佳的效果。因?yàn)轷r麻渣自身的pH值是5.50，油脂在酸性條件下的水解是可逆的，因此整個(gè)過(guò)程的pH值變化將不會(huì)影響殘油的品質(zhì)。

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Effect of Zeta Potential on Phase Separation of Sesame Residue Colloidal System

LIN Ze1，SUN Yu-mei2,*，PENG Yang1，CAO Yan-ping3
(1. School of Food and Chemical Engineering, Beijing Technology and Business University, Beijing 100048, China；2. School of Science, Beijing Technology and Business University, Beijing 100048, China；3. Beijing Higher Institution Engineering Research Center of Food Additives and Ingredients, Beijing 100048, China)

The aim of this study was to study the correlation between zeta potential and coagulation of sesame residue colloidal system. The zeta potential and particle size of the system were varied by varying the pH and adding a certain concentration of aluminum ions. The zeta potential of sesame residue colloidal system was nearly zero when the pH was 3.0 or the aluminum ion concentration was 0.02 mol/L. The zeta potential of the system was zero at its isoelectric point and under this condition, the system revealed the highest ease of coagulation and maximum size of colloidal particles.

sesame residue；zeta potential；pH；aluminum ion solution；separation of solid and liquid phases

O69

A

1002-6630(2012)15-0075-04

2012-04-15

北京市高等學(xué)校2011年本科生科學(xué)研究計(jì)劃項(xiàng)目(19005114009)

林澤(1989—)，男，本科生，研究方向?yàn)閼?yīng)用化學(xué)。E-mail：linze2009128@126.com

*通信作者：孫宇梅(1961—)，女，副教授，學(xué)士，研究方向?yàn)槲锢砘瘜W(xué)。E-mail：sunym@th.btbu.edu.cn