張 寧，楊 星，曾新安,*，彭華鋒

(1.長沙理工大學化學與生物工程學院，湖南 長沙 410004；2.云南高原葡萄酒有限公司，云南 彌勒 6332435；3.華南理工大學輕工與食品學院，廣東 廣州 510640)

葡萄烈酒降度過程中電化學參數(shù)在線分析

張 寧1,2，楊 星3，曾新安3,*，彭華鋒2

(1.長沙理工大學化學與生物工程學院，湖南 長沙 410004；2.云南高原葡萄酒有限公司，云南 彌勒 6332435；3.華南理工大學輕工與食品學院，廣東 廣州 510640)

對體積分數(shù)85.0%乙醇即蒸葡萄烈酒進行降度處理，同時采用多參數(shù)分析儀對酒中pH值、溶解氧(DO)值、氧化還原電位(ORP)值和電導(dǎo)率變化情況進行在線檢測。結(jié)果表明：在葡萄烈酒降度工序中，由于體系內(nèi)分子間非離子化質(zhì)子交換、氫鍵締合結(jié)構(gòu)的分離再重組以及非酒精揮發(fā)物質(zhì)等影響，其電化學參數(shù)有如下變化：pH值先升高后下降，在5.10左右穩(wěn)定；DO值變化趨勢為逐漸升高，并在7.75mg/L時達到飽和；ORP值為先下降而后緩慢階梯式上升，最終在106mV左右穩(wěn)定；電導(dǎo)率緩慢上升至37.2μS/cm，有繼續(xù)升高的趨勢。

葡萄烈酒；降度；電化學參數(shù)；在線檢測

白蘭地在荷蘭語中指“燒焦的葡萄酒”，其優(yōu)雅獨特的香氣來源于3個方面：葡萄品種、蒸餾香和陳釀香[1-4]，而白蘭地的最初形式是經(jīng)過蒸餾而得的葡萄烈酒，其酒精度較高，還需經(jīng)加漿水降度并在橡木桶中儲藏一段時間后才能面市。高度酒降度文獻在中國白酒領(lǐng)域相對較多，張倩等[5]研究了不同凈化處理方式生產(chǎn)的加漿水對不同酒度的白酒進行降度處理，得出應(yīng)根據(jù)酒度選擇一種或幾種不同加漿水才能使產(chǎn)品酒達到預(yù)期效果；張鋒國[6]對釀造低度酒的技術(shù)關(guān)鍵進行了探討。而針對白蘭地等葡萄烈酒降度方面的文獻甚少，本實驗對剛蒸餾出來的葡萄烈酒的pH值、氧化還原電位(oxidation reduction potential，ORP)值、溶解氧(dissolved oxygen，DO)值和電導(dǎo)率在降度過程中的變化進行在線檢測并分析，相關(guān)結(jié)果為葡萄烈酒降度工藝提供一些參考和數(shù)據(jù)補充。

1 材料與方法

1.1 材料

葡萄烈酒 云南高原葡萄酒有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

DZS-707型多參數(shù)分析儀 上海精科雷磁儀器廠。

1.3 方法

1.3.1 加漿處理

選取蒸餾過程中的酒身為原料，乙醇體積分數(shù)為85%，經(jīng)壺式蒸餾釜機組蒸餾而得。凈化處理生產(chǎn)的漿水，加入原酒，降低原酒的酒精度數(shù)，再經(jīng)穩(wěn)定處理及儲藏一段時間后使酒達到樣品要求。所用降度漿水是經(jīng)陰陽離子交換樹脂處理而得的軟化水，漿水pH值為6.94，電導(dǎo)率9.37μS/cm。

1.3.2 加漿后參數(shù)檢測

葡萄烈酒的溫度、pH值、DO值、ORP值和電導(dǎo)率采用多參數(shù)分析儀檢測，設(shè)置為每隔6s自動記錄測量數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)經(jīng)3次重復(fù)。圖1為裝置示意圖。

圖1 葡萄烈酒降度的在線檢測裝置示意圖Fig.1 Scheme diagram of the on-line analysis system used in the study

由于漿水加入葡萄烈酒中體系會放熱，為降低溫度對多參數(shù)測定結(jié)果的影響，故在降度過程中采取每隔3min加漿水1次，漿水量為5mL左右，溫度在25～28℃之間；降度為85.0%降到40.2%，歷時116min。

2 結(jié)果與分析

2.1 葡萄烈酒pH值的變化規(guī)律

從圖2可知，葡萄烈酒原始pH值為5.05，從第5分鐘開始加漿水降度，隨著降度的進行，pH值變化總趨勢是上升的過程，并且曲線圖中出現(xiàn)很多尖峰：每次加漿水瞬間，pH值會突然上升，然后回落到一個較穩(wěn)定值；在葡萄烈酒降度初期，每次加漿水其變化幅度很大，如在9.6min時pH值從5.14升高到5.22，幅度變化為0.08，然后回到較穩(wěn)定值5.16；但是隨著降度的深入，曲線的尖峰越來越小，即pH值在加水瞬間的變化幅度越來越小，如在65min以后，pH值的變化幅度都為0.01或更小。從圖中還發(fā)現(xiàn)，葡萄烈酒的pH值較穩(wěn)定在降度過程中呈階梯型變化：從起初的5.16慢慢減小到5.11，甚至在降度結(jié)束后(即乙醇從85%降到40.2%)，繼續(xù)注入大量漿水，其pH值仍在5.10左右。其原因可能是葡萄烈酒在降度過程中H2O—H2O、C2H5OH— H2O、C2H5OH—C2H5OH間發(fā)生非離子化的質(zhì)子交換[7]，同時體系內(nèi)的原締合狀態(tài)在加漿水瞬間發(fā)生變化，經(jīng)歷了再裂分-再重組過程，造成體系的不穩(wěn)定使得pH值變化曲線中出現(xiàn)很多尖峰，但由于重組的完成以及葡萄烈酒中含有眾多緩沖物質(zhì)，pH值終究維持在較穩(wěn)定值；隨著降度進行到一定階段，氫鍵締合逐漸形成強大的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[8-9]，尖峰越來越小，但由于非離子化的作用使得pH值逐漸朝著下降的階梯型趨勢變化。有此可知，降度過程中體系不穩(wěn)定，pH值發(fā)生很大波動，但在降度末期即原酒酒精體積分數(shù)降到一定程度后，pH值變化趨勢趨于平穩(wěn)，變化程度變緩。

圖2 葡萄烈酒在降度過程中pH值在線變化曲線圖Fig.2 On-line change graph of pH during dilution of grape spirit

2.2 葡萄烈酒DO值的變化規(guī)律

圖3 葡萄烈酒在降度過程中DO值在線變化曲線圖Fig.3 On-line change graph of DO during dilution of grape spirit

溶解氧在發(fā)酵貯存過程中發(fā)揮著很重要的作用，控制好DO值可以提高酒的風味和品質(zhì)[10-12]。由圖3可知，葡萄烈酒的起始DO值為6.59mg/L，在0.2min時開始對葡萄烈酒攪拌，此時DO值立即上升到7.02mg/L，接著在5min時開始注入漿水，DO值立即下降但隨后又呈上升趨勢，每加1次漿水DO值變化曲線都呈鋸齒狀；在整個降度過程中可以以54min為分界點：前半部分DO值突變幅度大，而后半部分變化幅度很小。DO值的整個曲線變化是先上升，然后呈鋸齒狀上下波動并最終維持在7.75mg/L左右。其原因可能是起初降度階段體系升溫明顯，DO值隨著溫度的升高而下降，同時葡萄烈酒內(nèi)有氧化-還原物質(zhì)對的存在，耗費了部分溶解氧，但攪拌過程又不斷帶入了新的氧氣，造成葡萄烈酒降度過程中DO值的動態(tài)鋸齒變化，直到達到較飽和狀態(tài)。

2.3 葡萄烈酒ORP值的變化規(guī)律

氧化還原電位是反映溶液中各種物質(zhì)的綜合氧化能力或還原能力的一個狀態(tài)參數(shù)，本質(zhì)是電子的轉(zhuǎn)移，ORP值越高，氧化性越強；ORP值越低，氧化性越弱，電位為正表示溶液顯示出一定的氧化性，為負顯示出還原性[13-14]。

圖4 葡萄烈酒在降度過程中ORP值在線變化曲線圖Fig.4 On-line change graph of ORP during dilution of grape spirit

由圖4可知，葡萄烈酒的初始ORP值為109mV，在降度過程中ORP值是朝著先下降然后逐步階梯型上升到較穩(wěn)定值的趨勢變化的；而且圖中有很多“倒尖峰”：先是急劇下降，然后上升到較穩(wěn)定數(shù)值，說明葡萄烈酒在降度瞬間ORP值發(fā)生了突變，如在9.6min時注入漿水，其值直接從108mV降到102mV，變化幅度為6mV，然后在106mV達到較穩(wěn)定值；在隨后的降度過程中ORP變化幅度越來越低，到55min之后，變化幅度都在1mV范圍之內(nèi)。乙醇高達85%的葡萄烈酒接觸水瞬間會升溫，按理說溫度升高會帶動體系內(nèi)ORP值升高[8]，但實際情況是先急促下降然后再上升至穩(wěn)定值，其原因可能是在降度初期，葡萄烈酒受漿水的刺激，使得各種氧化-還原性物質(zhì)急促變化，而另一個原因可能是整個體系中pH值的改變帶動ORP值的變化，同時由于葡萄烈酒內(nèi)部非酒精揮發(fā)性物的自身調(diào)節(jié)能力使得氧化性能維持在一定范圍內(nèi)。另外，降度過程中的攪拌帶動空氣中的氧氣不斷進入體系中，促使葡萄烈酒中氧化-還原性物質(zhì)對中氧化性物質(zhì)占優(yōu)勢并達到一定平衡，使得ORP值緩慢階梯型上升并最終維持在105mV左右。

2.4 葡萄烈酒電導(dǎo)率的變化規(guī)律

電導(dǎo)率反映了單位體積溶液中離子總數(shù)的多少，也被作為評價酒穩(wěn)定性的重要指標[15-16]。由圖5可知，葡萄烈酒初始電導(dǎo)率為4.09μS/cm，而漿水電導(dǎo)率為9.37μS/cm，隨著攪拌降度的進行，電導(dǎo)率不斷上升。葡萄烈酒中乙醇從85%降到40.2%過程中，電導(dǎo)率也從4.09μS/cm升高到37.2μS/cm，并有繼續(xù)上升的趨勢；且圖中還列出具有代表性的某段加漿水降度前后電導(dǎo)率變化的放大圖，其呈曲折向上變化的趨勢，以上現(xiàn)象可能有以下兩個方面的原因：一是降度過程伴隨著一定的升溫，水的加入又進一步刺激了葡萄烈酒中各離子活性，從而使整個體系中電導(dǎo)率的升高，但該過程又不穩(wěn)定，促使電導(dǎo)率變化浮動較大；二是降度過程也是體系內(nèi)溶解氧增加的過程，使即蒸餾葡萄烈酒中多種酚類或其他物質(zhì)的氧化以及離子化，導(dǎo)致溶液內(nèi)的離子量不斷增多，促使電導(dǎo)率也不斷升高，同時降度過程中其顏色都處于明亮狀態(tài)，沒有懸浮物或者沉淀產(chǎn)生，使降度酒處于較穩(wěn)定狀態(tài)。

圖5 葡萄烈酒在降度過程中電導(dǎo)率在線變化曲線圖Fig.5 On-line change graph of conductivity during dilution of grape spirit

3 結(jié)論與討論

3.1 葡萄烈酒的初始pH值為5.05，在降度過程中由于體系內(nèi)非離子化的質(zhì)子交換以及氫鍵締合的裂分再重組等原因使pH值變化為先上升而后緩慢階梯式下降，最終在5.10左右穩(wěn)定。

3.2 葡萄烈酒的初始DO值為6.59mg/L，在降度過程中由于溫度因素、攪拌帶入氧氣以及體系內(nèi)的還原性物質(zhì)吸收溶解氧等原因，使得DO值變化為緩慢上升并在7.75mg/L左右達到飽和。

3.3 葡萄烈酒的初始ORP值為109mV，在降度過程中體系內(nèi)pH值變化影響到溶液中的還原-氧化性物質(zhì)對的分布，又由于降度過程伴隨著DO值的升高，使得ORP值變化為先下降而后緩慢階梯式上升，最終在106mV左右穩(wěn)定。

3.4 葡萄烈酒的初始電導(dǎo)率為4.09μS/cm，在降度過程中溶解氧的升高使得溶液離子化，電導(dǎo)率變化曲線為緩慢上升，降度結(jié)束后的電導(dǎo)率為37.2μS/cm，有繼續(xù)升高的趨勢。

在降度初期各參數(shù)的變化幅度很大，說明直接加漿水一次性降度對葡萄烈酒的刺激較大，但在降度末期即原酒的酒精體積分數(shù)降到一定度數(shù)后各個參數(shù)的變化幅度趨于平緩，體系達到較穩(wěn)定狀態(tài)，建議對原酒降度時采用分批多次降度或與低度烈酒勾兌降度等方式進行。關(guān)于原漿水對原酒降度后其口感變化以及其他漿水對酒的品質(zhì)影響，需要下一步的比較研究。

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On-line Analysis of Electrochemical Properties of Grape Spirit during Dilution

ZHANG Ning1,2，YANG Xing3，ZENG Xin-an3,*，PENG Hua-feng2
(1. College of Chemistry and Bioengineering, Changsha University of Science and Technology, Changsha 410004, China；2. Yunnan Highland Wine Co. Ltd., Mile 6332435, China；3. College of Light Industry and Food Sciences, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)

Grape spirit with a 85.0% alcohol content was diluted with soft water to 40.2%, various electrochemical properties including pH, dissolved oxygen (DO) value, oxidation reduction potential (ORP) value and conductivity were on-line measured using a multi-parameter analyzer in this study. It was demonstrated that during the dilution process, the pH value increased first, then declined, and finally reached a stable value of 5.10.The DO value increased gradually until saturation was reached.The ORP value decreased sharply at first and then increased step by step to a stable value. On the other hand, the conductivity gradually increased during the whole dilution process.

spirit；dilution；electrochemical properties；on-line measurement

TS261.4

A

1002-6630(2012)05-0102-04

2011-02-18

廣州市科技攻關(guān)計劃項目(09A32080517)；粵港關(guān)鍵領(lǐng)域重點突破項目(2008A024200002)

張寧(1960—），男，高級工程師，本科，研究方向為葡萄酒釀造及品評。E-mail：sanmo@163.com

*通信作者：曾新安(1972—)，男，教授，博士，研究方向為食品綠色加工和果酒釀造。E-mail：xazeng@scut.edu.cn