孫 亮，鄭明光，張繼鋒

(中海油惠州煉油分公司，廣東 惠州 516086)

環(huán)烷酸是指分子結(jié)構(gòu)中含有飽和環(huán)狀結(jié)構(gòu)的酸及其同系物，約占原油中總酸量的95%[1]。

隨著高酸值的重質(zhì)原油加工量日益增加，環(huán)烷酸對設(shè)備的腐蝕日益突出，嚴重威脅常減壓裝置的安全生產(chǎn)。環(huán)烷酸分子量不同，沸點不同，環(huán)烷酸腐蝕的溫度范圍在220～400℃，通常腐蝕速率隨著溫度的升高而增大[2]。當前國內(nèi)高酸原油主要產(chǎn)自遼河油田、新疆油田、勝利油田和新近開發(fā)的蓬萊19-3油田，但是對國產(chǎn)的高酸原油中環(huán)烷酸腐蝕還缺乏全面的研究，因此結(jié)合惠煉現(xiàn)場應用結(jié)果對新近開發(fā)的蓬萊19-3原油的腐蝕特性進行了研究，對腐蝕控制以及選擇適合的材料及加工工藝具有十分重要的意義。

1 實驗部分

1.1 實驗用原油

蓬萊19－3原油:酸值3.46 mgKOH/g，硫質(zhì)量分數(shù)0.29%;

不同材質(zhì)的不銹鋼:20G，Cr5Mo，0Cr13和316L。

1.2 實驗方法

腐蝕速率采用質(zhì)量損失法測試，根據(jù)腐蝕前后金屬掛片質(zhì)量的變化來測定。采用(Nikon 650D)數(shù)碼相機對現(xiàn)場腐蝕情況進行表征。

2 實驗結(jié)果及討論

2.1 溫度的影響

圖1表明，各種材料的腐蝕速率隨溫度升高而增加，其中Cr5Mo和20G耐蝕性能相當且均不耐蝕，300℃以下，Cr5Mo耐蝕性優(yōu)于20G;300℃以上，20G的耐蝕性優(yōu)于Cr5Mo。0Cr13的耐蝕性和Cr5Mo、20G相比有明顯的提高，腐蝕速率曲線在300℃時存在拐點，300℃以下腐蝕速率基本維持一條水平直線，300℃以上腐蝕速率陡然增加。

這是由于原油中含有大量不同分子量的環(huán)烷酸，隨著溫度升高，提高了原油中環(huán)烷酸分子的活性，降低了環(huán)烷酸與金屬反應的活化能，加速腐蝕。

由于原油所含環(huán)烷酸的組分很寬，不同組分的隨溫度的升高逐漸發(fā)生作用，原油中所含的硫化物隨溫度升高分解，也促進腐蝕[3，4]，從而使原油的腐蝕性隨溫度升高而一直增加。

圖1 316L，0Cr13，Cr5Mo和20G原油腐蝕評價Fig.1 Crude oil corrosion assessment for 316L，0Cr13，Cr5Mo and 20G

2.2 餾分油腐蝕性的影響

溫度的高低對環(huán)烷酸腐蝕性影響較大。圖2，圖3，圖4分別為235～360℃餾分油，360～450℃餾分油，450～524℃餾分油的腐蝕速率。從圖中可以看到溫度從260℃升高到280℃，材質(zhì)的腐蝕速率加快，環(huán)烷酸的腐蝕性增強，這是由于小分子量的環(huán)烷酸與金屬反應所需要的活化能較低，在較低的溫度下活性較高;在這段溫度中餾分油中的環(huán)烷酸對材質(zhì)的腐蝕屬于活化控制，腐蝕速率隨溫度升高增大，并在280℃處出現(xiàn)腐蝕速率的極值。隨著餾分油中的溫度繼續(xù)升高到300℃時候，腐蝕速率逐漸減小，在該段溫度范圍環(huán)烷酸對材質(zhì)的腐蝕屬于吸附控制[5-7]，隨溫度升高，腐蝕速率降低。

由于環(huán)烷酸腐蝕由以下步驟組成:環(huán)烷酸分子向金屬表面?zhèn)鬏敗诮饘俦砻嫖健g→腐蝕產(chǎn)物脫附。每一步驟都能影響環(huán)烷酸的腐蝕速率[8]。溫度升高，一方面提高了環(huán)烷酸分子的活性，降低了環(huán)烷酸與金屬反應的活化能，加速腐蝕;另一方面，使分子熱運動加劇，不利于環(huán)烷酸分子在金屬表面的吸附，降低腐蝕，兩因素的共同作用，導致腐蝕速率在某溫度點可能出現(xiàn)極值。

圖2 235～360℃餾分油的腐蝕情況Fig.2 Corrosion case of the distillate oil from 235 ℃ to 360 ℃

圖3 360～450℃餾分油的腐蝕情況Fig.3 Corrosion case of the distillate oil from 360 ℃ to 450 ℃

圖4 450～524℃餾分油的腐蝕情況Fig.4 Corrosion case of the distillate oil from 450 ℃ to 524 ℃

溫度對不同分子量的環(huán)烷酸腐蝕性影響不同，235～360℃餾分油，360～450℃餾分油小分子環(huán)烷酸在260～300℃相對低溫度下活性較高，腐蝕速率相對較大;450～524℃餾分油中的大分子環(huán)烷酸在260～300℃相對低溫度下活性較低，所以450～524℃餾分油的腐蝕性相對較低。

3 腐蝕檢查情況

惠煉常減壓裝置減壓塔進料溫度389℃，塔頂溫度70℃，塔底溫度369℃，頂封頭及上部材質(zhì)CS+0Cr13Al，其余CS+316L。填料316L/317L，內(nèi)件316L。運行兩年多后，腐蝕調(diào)查表明:塔壁及支撐件均完好無損，可見金屬光澤;第一、二、三段填料未發(fā)現(xiàn)明顯腐蝕跡象;第四段填料由于支撐架彎曲下落，填料散落;第五段填料中央部位發(fā)現(xiàn)約150 mm×300 mm的填料腐蝕跡象，并發(fā)現(xiàn)少許填料腐蝕碎片(見圖5)。

圖5 第五段填料腐蝕區(qū)域Fig.5 The corrosion area of 5th packing

第五段填料上部噴淋減三線返塔油(熱回流)，溫度307℃，減三線油屬于蠟油餾分，酸值較高。原油評價表明235-360℃餾分油酸值為4.8 mgKOH/g，360～450℃餾分油酸值為4.3 mgKOH/g;第五段填料是最下層填料，填料段下面就是減壓塔進料，溫度370℃;第五段填料也是流速最大的區(qū)域，設(shè)計空塔氣速為7.286 m/s，設(shè)計氣相流量為496.8 t/h;同時考慮此處介質(zhì)基本為混合餾分油，根據(jù)腐蝕評價數(shù)據(jù)，介質(zhì)腐蝕性隨溫度的升高而增加，所以該部位在減壓塔內(nèi)是腐蝕最嚴重部位。

4 結(jié)論

新近開采的蓬萊19-3原油隨著溫度升高對材料的腐蝕速率增大，在不同的餾分油中，溫度升高對不同分子量的環(huán)烷酸影響不同，其中235～360℃餾分油，360～450℃餾分油的環(huán)烷酸分子量相對較小，在260-300℃相對較低的溫度下活性較高，腐蝕速率較大;450～524℃餾分油的環(huán)烷酸分子量較大，在相對低溫度下活性較低，腐蝕性相對較弱。

[1]王乾，陳進，王勝輝，王印培.環(huán)烷酸腐蝕影響因素及其相互作用[J].石油化工腐蝕與防護，2009，(12):25-26.

[2]閻鐵倫，王罡.遼河油田石化總廠西常減壓裝置環(huán)烷酸腐蝕規(guī)律及防護[J].石油化工腐蝕與防護，1996，13(4):8-13.

[3]中國石油化工設(shè)備管理協(xié)會設(shè)備防腐專業(yè)組.石油化工裝置設(shè)備腐蝕與防護手冊[M].北京:中國石化出版社，1996:100.

[4]鄭玉貴，屈定榮，姚治銘，柯偉.環(huán)烷酸腐蝕和硫腐蝕間的交互作用[C].石油化工設(shè)備防腐蝕技術(shù)交流會論文集.貴陽，2004:9.

[5]J.E.Slater，W.E.Berry.高溫原油腐蝕性研究[A].腐蝕與防護專題論文選譯，2002.10.

[6]高延敏，陳家堅.環(huán)烷酸和硫化氫腐蝕體系的熱力學分析[J]. 中國腐蝕與防護學報，1999，19(6):356-362.

[7]高延敏，陳家堅，余剛，等.環(huán)烷酸對A3鋼腐蝕機理的研究[J].腐蝕科學與防護技術(shù)，2000，12(1):27-29.

[8]陳碧鳳，楊啟明.六種材料環(huán)烷酸腐蝕的動力學分析[J].石油煉制與化工，2006，37:49-52.