王 偉，司建輝，王同祖，徐 奕，魏銀橋

(中國石油獨(dú)山子石化分公司，新疆 獨(dú)山子 833600)

隨著工業(yè)廢水排放量的迅速增加，廢水處理問題日益突出。在污水回用處理過程中，由于影響硬度的鈣、鎂離子含量較高，危害明顯，對其處理較為重視，而對其他金屬元素的處理較忽視。隨著近些年廢水中溶解性硅濃度升高，其危害越來越顯著。一旦硅化合物在反滲透膜表面形成致密的硅垢，就難于用普通的方法清洗[1]，嚴(yán)重影響反滲透膜的長周期安全運(yùn)行。

膠體硅、呈吸附狀態(tài)的硅酸化合物以及比較安定的粗粒狀硅酸化合物[2]經(jīng)過超濾工段可得到完全截留，而造成反滲透膜嚴(yán)重結(jié)硅垢的是呈溶解狀態(tài)的硅酸化合物(即溶解性硅)。有報道指出[3]，當(dāng)硅存在于RO給水中的濃度大于20 mg/L時，必須作結(jié)垢傾向的評估。

1 反滲透膜結(jié)垢問題分析

1.1 原料水質(zhì)分析

對現(xiàn)有各工段出水取樣檢測溶解性硅濃度，采用標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12149－2007《工業(yè)循環(huán)水冷卻水和鍋爐用水中硅的測定》中的測定方法，檢測結(jié)果見表1。結(jié)果表明移動床生物膜(MBBR)、氣懸浮池(DAFF)、超濾(UF)、反滲透(RO)進(jìn)水的溶解性硅濃度基本一致，濃度大致保持在55 mg/L，現(xiàn)有各工藝段及投加各藥劑對于降低污水中溶解性硅濃度的效果甚微。

表1 各工藝段水樣中溶解性硅濃度Table1 The dissolved silicon concentration in each sewage treatment process mg/L

1.2 RO膜污垢分析

由于在污水回用生產(chǎn)過程中，RO膜元件的脫鹽率和產(chǎn)水量都明顯下降，所以取膜元件中污染物進(jìn)行分析。為查找RO膜結(jié)垢的主要原因，對膜片進(jìn)行微觀分析如下:

(1)掃描電鏡和X射線能譜(EDX)分析:發(fā)現(xiàn)膜表面有硅(Si)檢出，因此確定膜表面形成了硅垢。掃描電鏡和X射線能譜分析結(jié)果見圖1。

(2)傅立葉紅外光譜(FT-IR)分析:發(fā)現(xiàn)有明顯SiO2吸收峰。傅立葉紅外光譜結(jié)果見圖2。

通過上述分析發(fā)現(xiàn)膜表面覆蓋著含SiO2的白色污染物，說明RO膜已經(jīng)產(chǎn)生了硅結(jié)垢，是硅垢導(dǎo)致了脫鹽率和產(chǎn)水量的下降。通常只要清洗RO膜便可去除硅垢，但在清洗過程中可能造成膜面損傷導(dǎo)致膜元件性能下降。因此，需要從反滲透膜系統(tǒng)上游工段控制污水中的溶解性硅含量。

圖1 掃描電鏡EDXFig.1 Scanning dlectron mtcroscopy and EDX analysis

圖2 FT-IR分析Fig.2 FT-IR analysis

2 絮凝除硅實(shí)驗(yàn)

針對污水中溶解性硅含量高導(dǎo)致反滲透膜結(jié)硅垢的問題，展開絮凝劑性能評定，優(yōu)選最佳除硅絮凝劑及最佳投加濃度，從而達(dá)到一定的除硅效果。

2.1 絮凝劑1號評價實(shí)驗(yàn)

以某污水廠污水回用MBBR工藝出水為母液，對絮凝劑1號(聚合氯化鋁)最佳投加濃度進(jìn)行優(yōu)化評定，評定方法依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5796－93《絮凝劑評定方法》。觀察污水絮凝情況并測定上清液的濁度和pH值，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2，上清液經(jīng)濾紙過濾后，測定溶解性硅濃度變化。

表2 絮凝劑1號評價實(shí)驗(yàn)分析數(shù)據(jù)Table2 The experimental data of flocculant evaluation NO.1

由上表可看出，其上清液的pH值和濁度與絮凝劑投加濃度呈反比;隨著絮凝劑投加濃度增加，其上清液中溶解性硅濃度出現(xiàn)先升高后降低的趨勢，在絮凝劑投加濃度為90 mg/L時出現(xiàn)一個拐點(diǎn)，此時，溶解性硅濃度降至最低28.9 mg/L，溶解性硅沉降率最高為26.4%。

2.2 絮凝劑2號評價實(shí)驗(yàn)

以某污水廠污水回用MBBR工藝出水為母液，對絮凝劑2號(聚合氯化鋁鐵)最佳投加濃度進(jìn)行優(yōu)化評定，評定方法依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5796－93《絮凝劑評定方法》。觀察污水絮凝情況并將上清液經(jīng)濾紙過濾后，測定溶解性硅濃度變化。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表3。

表3 絮凝劑2號評價實(shí)驗(yàn)分析數(shù)據(jù)Table3 The experimental data of Flocculant evaluation NO.2

由上表可看出，其上清液的pH值與絮凝劑投加濃度呈反比，濁度波動較大;隨著絮凝劑投加濃度增加，其溶液的pH值逐漸下降;其上清液中溶解性硅濃度出現(xiàn)先降低后升高的趨勢，在絮凝劑投加濃度為40 mg/L時出現(xiàn)一個最低點(diǎn)，此時，溶解性硅濃度降至最低為30.7 mg/L，溶解性硅沉降率最高為21.9%。

絮凝劑性能評價結(jié)果顯示:同一濃度下絮凝劑2號的絮凝除硅效果明顯優(yōu)于絮凝劑1號。絮凝劑2號的最佳投加濃度為40 mg/L，硅去除率為21.9%。

2.3 pH值工藝優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

為進(jìn)一步將污水中的溶解性硅轉(zhuǎn)化為膠體硅、呈吸附狀態(tài)的硅酸化合物等形態(tài)，可通過調(diào)節(jié)污水pH值，達(dá)到一定的超濾截留除硅效果。以某污水處理廠MBBR工藝段的出水為實(shí)驗(yàn)溶液，水樣pH值為8.1，溶解性硅濃度為52.8 mg/L，在常溫條件下，分別采用氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)、石灰水(自制濃度為50 g/L)和氫氧化鈉固體調(diào)節(jié)溶液pH值，攪拌后倒入錐形瓶中，靜置30 min。觀察硅酸鹽沉淀現(xiàn)象，濾紙過濾，取透過液，然后測定水樣中溶解硅含量，計(jì)算溶解硅去除率。

2.3.1 氨水調(diào)節(jié)pH值除硅分析

圖3 氨水調(diào)節(jié)pH值對溶解性硅的影響Fig.3 The pH value regulated by NH3·H2O Solution to dissolved silicon effect

氨水調(diào)節(jié)pH值對除硅影響如圖3所示，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的氨水調(diào)節(jié)水樣pH值，pH值在8.1～10.5時，水樣中并無明顯沉淀物析出，水樣中溶解性硅濃度在誤差允許的情況下，變化不明顯;當(dāng)調(diào)節(jié)水樣pH值為11.0和11.5時，水樣中出現(xiàn)明顯白色沉淀物，溶解性硅濃度分別降低至32.8 mg/L和32.0 mg/L，即硅的去除率分別為37.5%和39.0%。

2.3.2 石灰水調(diào)節(jié)pH值除硅分析

圖4 石灰水調(diào)節(jié)pH值對溶解性硅的影響Fig.4 The pH value regulated by CaCO3solution to dissolved silicon effect

石灰水調(diào)節(jié)pH值對除硅影響如圖4所示，用自制的石灰水調(diào)節(jié)水樣pH值，隨著pH值在8.1～12.0內(nèi)逐漸增大，水樣中則會出現(xiàn)明顯白色沉淀物，溶解性硅濃度顯著下降，硅的去除率也明顯增加;當(dāng)水質(zhì)pH值為12.0時，水中溶解性硅濃度為17.2 mg/L，即硅的去除率高達(dá)67.4%。

2.3.3 氫氧化鈉固體調(diào)節(jié)pH值除硅分析

圖5 氫氧化鈉固體調(diào)節(jié)pH值對溶解性硅的影響Fig.5 The pH value regulated by NaOH solid to dissolved silicon effect

氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值對除硅影響如圖5所示，用氫氧化鈉固體調(diào)節(jié)水樣pH值，隨著pH值在8.1～12.0逐漸增大，水樣中也會出現(xiàn)明顯白色沉淀物，溶解性硅濃度顯著下降，硅的去除率也明顯增加。當(dāng)水質(zhì)pH值為12.5時，水中溶解性硅濃度為29.2 mg/L，即硅的去除率高達(dá)45.1%。

當(dāng)污水pH值在9.0～9.5時，溶解性硅處于不穩(wěn)定狀態(tài)，考慮到整體水處理工藝，過高的pH值可能腐蝕管線，因此向污水中加入堿，用來調(diào)節(jié)污水的pH值。pH工藝優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示:向污水中投加氨水會散發(fā)臭味且效果不明顯;向污水中投加石灰水則會引入大量的鈣離子，易使反滲透膜系統(tǒng)形成鈣垢(以碳酸鈣為主)，需要對系統(tǒng)進(jìn)行頻繁清洗;而投加氫氧化鈉固體不會對系統(tǒng)造成結(jié)垢傾向。結(jié)合現(xiàn)場工藝、考慮操作人員健康安全及操作簡單易行性，建議使用氫氧化鈉固體調(diào)節(jié)氣浮池水質(zhì)pH值在9.0～9.5，即可達(dá)到有效除硅作用。

3 消除反滲透膜硅垢的具體措施

通過提高絮凝劑2號(聚合氯化鋁鐵)的投加濃度及加堿調(diào)節(jié)pH值同時作用優(yōu)化絮凝除硅效果，降低污水中溶解性硅濃度。其流程調(diào)整見圖6。

圖6 技術(shù)改進(jìn)流程Fig.6 Technical process improvement

具體實(shí)施方法:

(1)將絮凝劑由聚合氯化鋁替換為聚合氯化鋁鐵絮凝劑，投加濃度為20～50 mg/L。

(2)將可溶硅含量作為一項(xiàng)常規(guī)檢測指標(biāo)，定期(3或5 d)進(jìn)行檢測。

(3)在管線上添加氫氧化鈉溶液加入口，其位置可位于氣浮池的后端，調(diào)節(jié)污水pH值在9.0～9.5。

(4)如果絮凝劑聚合氯化鋁鐵已經(jīng)將氣浮池的溶解性硅濃度沉降到20 mg/L以下，可以考慮不用加堿調(diào)節(jié)溶液的pH值。

4 結(jié)論

影響污水廠深度處理回用系統(tǒng)RO膜結(jié)垢的主要原因?yàn)椴僮鳁l件和水質(zhì)。通過優(yōu)化絮凝沉降工藝、氣浮池pH值等工藝，可將污水中溶解性硅的去除率達(dá)到40%，從而能夠有效降低膜表面硅的沉積量，減緩膜表面硅垢的形成，延長了膜的運(yùn)行周期。

[1]陳啟俊.硅垢防治法[J].工業(yè)水處理，1985(3):18.

[2]周本省.工業(yè)水處理技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1997.396-397.

[3]Lianfa Song，Guvdev Singh.Influeuce of vavioccs wouovaleut catlons and calciumion on the colloidal fouling potentiol[J].Jouvual of colloial and Luterface Scieuce，2005，289(2):479-487.