李博文，趙 林，臺(tái) 闖

(中國(guó)科學(xué)院金屬研究所材料環(huán)境腐蝕研究中心，遼寧 沈陽(yáng) 110016;沈陽(yáng)科金新材料有限公司，遼寧 沈陽(yáng) 110015)

在油氣田的開(kāi)發(fā)生產(chǎn)過(guò)程中，腐蝕不僅造成了很大的經(jīng)濟(jì)損失，而且會(huì)引起惡性事故。為了避免事故的發(fā)生，在油氣田的開(kāi)發(fā)生產(chǎn)過(guò)程中不但要注重防腐技術(shù)的應(yīng)用，而且要檢測(cè)設(shè)備的腐蝕情況。目前在腐蝕監(jiān)測(cè)技術(shù)中使用最多的就是探針?lè)?。通過(guò)了解探針腐蝕情況，從中可以了解到管道的腐蝕情況。在油氣田引起腐蝕的主要因素是油氣田產(chǎn)出物中的CO2和H2S等雜質(zhì)，其中CO2和 H2S的共同作用最為普遍[1]，因此研究CO2和H2S共存時(shí)對(duì)探針的腐蝕情況具有重要的實(shí)際意義。

針對(duì)某天然氣田腐蝕環(huán)境，采用實(shí)驗(yàn)室模擬方法研究腐蝕環(huán)境對(duì)管狀電感探針的腐蝕行為，剖析了CO2和H2S共存時(shí)20號(hào)鋼管狀電感探針的腐蝕機(jī)理和失效過(guò)程。

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)所采用沈陽(yáng)中科腐蝕控制工程技術(shù)中心生產(chǎn)的工業(yè)用20號(hào)鋼管狀電感探針，探針測(cè)量試片外露長(zhǎng)度為96 mm，直徑為8 mm，壁厚為0.5 mm的中空20號(hào)鋼管材。管材一端采用20號(hào)鋼封堵，通過(guò)自熔焊焊接方式進(jìn)行密閉。另一端與20號(hào)鋼過(guò)渡管用自熔焊接方式相連。試樣經(jīng)防水砂紙打磨到400號(hào)，清水清洗表面，丙酮除油，無(wú)水乙醇清洗表面，吹干備用。

采用容積為5 L的高壓反應(yīng)釜作為反應(yīng)容器，釜內(nèi)加入CaCl2，NaCl和Na2S混合溶液2 L，其中溶質(zhì)分別為3.108 g/L CaCl2和40 g/L NaCl和1.5 g/L Na2S，溶劑為純凈水。在高壓釜密封前滴入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.8%硫酸5 mL。測(cè)量試片完全浸入溶液。密閉高壓釜，通入5分鐘氮?dú)鈱?duì)釜內(nèi)氧氣進(jìn)行排空，有部分H2S氣體也隨之排出。旋緊放氣閥，通入CO2分壓達(dá)到2.0 MPa，其余用N2填充，總氣壓達(dá)到7.5～8.0 MPa。釜內(nèi)溫度維持在(50±2)℃。樣品在釜內(nèi)每測(cè)試10 d后開(kāi)啟檢查一次，而后重復(fù)以上步驟，實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到第3個(gè)周期后探針失效。

實(shí)驗(yàn)后，用去離子水清洗探針。截取測(cè)量試片失效部分，無(wú)水乙醇浸泡并超聲波清洗機(jī)清洗。掃描電子顯微鏡觀察腐蝕產(chǎn)物形貌并做能譜分析;X射線衍射儀測(cè)試腐蝕產(chǎn)物成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕形貌及產(chǎn)物成分分析

在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到第三周期時(shí)，發(fā)現(xiàn)探針已經(jīng)失效。其腐蝕形貌見(jiàn)圖1，20號(hào)鋼封堵已經(jīng)與管狀測(cè)量試片完全脫離，腐蝕介質(zhì)進(jìn)入測(cè)量試片空腔內(nèi)已開(kāi)始腐蝕補(bǔ)償試片。觀察測(cè)量試片外觀發(fā)現(xiàn)，腐蝕嚴(yán)重性由頂端封堵向過(guò)渡管端逐漸減輕。測(cè)量試片上產(chǎn)物膜有裂紋產(chǎn)生，并部分產(chǎn)物已經(jīng)剝離。通過(guò)觀察，腐蝕產(chǎn)物層附著力較差。由產(chǎn)物層剝離斷面可見(jiàn)產(chǎn)物層較厚，且肉眼可見(jiàn)產(chǎn)物明顯分為兩層。對(duì)此處用掃描電鏡觀察得圖2。

圖1 探針宏觀腐蝕形貌Fig.1 Macroscopic corrosion morphologies of probe

圖2 腐蝕產(chǎn)物SEM形貌Fig.2 SEM morphologies of corrosion product

從圖2(a)中可清晰看到產(chǎn)物層分成兩層，圖中(1)為表層，(2)為中間層，(3)為底層。圖(b)、圖(c)和圖(d)分別為圖(a)中 1，2，3 處的微觀SEM形貌。從圖(b)中可知，表層腐蝕產(chǎn)物疏松多孔;圖(c)可得中間層較表層致密，晶粒較大。從圖(b)、圖(c)可知表層和中間層表面粗糙因而結(jié)合較緊，不易分離，而由圖(d)可知底層明顯與前兩層有很大差別，底層質(zhì)的致密導(dǎo)致了中間層與底層的附著力較差，產(chǎn)物層于此層容易脫離。經(jīng)能譜分析得知底層為金屬基體，從圖(d)可見(jiàn)基體表面點(diǎn)蝕坑明顯，表明腐蝕過(guò)程中有點(diǎn)蝕現(xiàn)象發(fā)生。

圖3為1，2，3層的EDAX能譜圖，表1為各層原子百分含量表，從表1得知，表層產(chǎn)物主要有C，O，S和Fe元素組成，由產(chǎn)物層X(jué)RD分析得知，此層的主要成分為FeCO3和FeS。中間層主要有O，F(xiàn)e，Cl三種元素組成，原子個(gè)數(shù)比約為 O∶Fe∶Cl=7∶11∶1，產(chǎn)物主要為 FeO 并含有少量FeCl2;底層主要以 Fe元素為主，為20號(hào)鋼基體。

圖3 腐蝕產(chǎn)物層EDAX譜圖Fig.3 EDAX spectrum of corrosion product layers

表1 產(chǎn)物層元素分布Table1 Element distribution of product layers w，%

圖4 表層產(chǎn)物XRD圖譜Fig.4 XRD pattern of surface layer

2.2 腐蝕機(jī)理分析

當(dāng)探針浸入CO2過(guò)飽和溶液中時(shí)，探針表面可能發(fā)生的陽(yáng)極反應(yīng)有[2]:

在陽(yáng)極溶解中形成的化合物是FeCO3;在腐蝕陰極過(guò)程中伴隨有氫離子催化還原反應(yīng)。

當(dāng)一個(gè)周期結(jié)束開(kāi)啟檢查時(shí)，O2透過(guò)產(chǎn)物膜小孔穿透產(chǎn)物層直接與金屬基體接觸，基體金屬表層與O原子作用形成FeO層。當(dāng)樣品進(jìn)行下一周期實(shí)驗(yàn)時(shí)，F(xiàn)eO層與穿透FeCO3腐蝕產(chǎn)物層的HCO3－和HS－發(fā)生反應(yīng)生成FeCO3和FeS，加厚表層產(chǎn)物層。可知O2在整個(gè)腐蝕過(guò)程中起到了催化作用，加快了腐蝕的進(jìn)程。

腐蝕反應(yīng)產(chǎn)生疏松多孔的FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜，導(dǎo)致了部分區(qū)域的金屬基體直接與腐蝕介質(zhì)接觸，因而容易誘發(fā)點(diǎn)蝕。溶液中Ca2+和Cl－的存在對(duì)樣品的局部腐蝕起到了促進(jìn)作用[4]。

2.3 失效過(guò)程分析

因探針?lè)舛露撕缚谔帤堄鄳?yīng)力消除不完全，腐蝕速度較快，最先在封堵端焊口處發(fā)生腐蝕開(kāi)裂。一旦發(fā)生腐蝕開(kāi)裂腐蝕介質(zhì)從開(kāi)裂處滲入測(cè)量試片空腔內(nèi)部，探針失效。之后介質(zhì)從內(nèi)外兩個(gè)方向共同腐蝕測(cè)量試片，加速了測(cè)量試片的失效進(jìn)程。并同時(shí)也對(duì)空腔內(nèi)的補(bǔ)償試片進(jìn)行了腐蝕破壞。隨著腐蝕溶液的不斷滲入，內(nèi)側(cè)腐蝕不斷向過(guò)渡管端延伸。解釋了測(cè)量試片從封堵端到過(guò)渡管端腐蝕嚴(yán)重性逐漸遞減。

3 結(jié)論

(1)20號(hào)鋼管狀電感探針在模擬氣田腐蝕環(huán)境中最先從探針測(cè)量試片頂端封堵開(kāi)始失效，因測(cè)量試片與封堵用焊接工藝相連接，殘余應(yīng)力使得此處腐蝕較快，容易發(fā)生腐蝕開(kāi)裂。腐蝕介質(zhì)從開(kāi)裂處滲入試片空腔內(nèi)，內(nèi)外雙向腐蝕測(cè)量試片，加速了試片的失效進(jìn)程。并對(duì)空腔內(nèi)的補(bǔ)償試片也進(jìn)行了腐蝕破壞。

(2)在CO2和H2S共存環(huán)境下，20號(hào)鋼的腐蝕產(chǎn)物膜分為兩層，外層由FeCO3晶體和FeS組成，膜層較厚，強(qiáng)度較低且疏松多孔;內(nèi)層主要為FeO和少量FeCl2組成，較外層致密，與金屬基體間的附著力較差，產(chǎn)物膜易于此層脫離。

(3)腐蝕產(chǎn)生疏松多孔的FeCO3膜，導(dǎo)致了部分區(qū)域的金屬基體直接與腐蝕介質(zhì)接觸，因而容易誘發(fā)點(diǎn)蝕。溶液中Ca2+和Cl－的存在對(duì)樣品的局部腐蝕起到了促進(jìn)作用。

[1]唐威，王銘，何世明，等.油氣井中的二氧化碳腐蝕[J].鉆采工藝，2006，29(5):107-110.

[2]陳長(zhǎng)風(fēng).油套管鋼CO2腐蝕電化學(xué)行為及腐蝕產(chǎn)物膜特性研究[D]西安:西北工業(yè)大學(xué).2002:20-28.

[3]萬(wàn)里平，孟英峰，梁發(fā)書(shū).油氣田開(kāi)發(fā)中的二氧化碳腐蝕及影響因素[J]. 全面腐蝕控制，2003，17(2):14-17.

[4]Palacios C A，Shadley J R.Characteristics of Corrosion scales on steels in CO2saturated NaCl brine[J].Corrosion，1991，47(2):122-127.