范積偉，劉向洋，趙慧君，張小立，張振國(guó)

（中原工學(xué)院，鄭州450007）

壓敏陶瓷研究的最新發(fā)展

范積偉，劉向洋，趙慧君，張小立，張振國(guó)

（中原工學(xué)院，鄭州450007）

根據(jù)本研究組在壓敏陶瓷材料方面的研究成果，結(jié)合有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，對(duì)國(guó)內(nèi)外壓敏材料研究的最新發(fā)展?fàn)顩r作了簡(jiǎn)述，指出隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，各種壓敏材料和壓敏元器件的研發(fā)都取得了很大進(jìn)展．近年來(lái)國(guó)外ZnO壓敏材料的新發(fā)展和新應(yīng)用以及新型SnO2壓敏材料的顯著進(jìn)展，應(yīng)引起國(guó)內(nèi)業(yè)界的關(guān)注．

壓敏陶瓷；ZnO；SnO2；壓敏電阻

壓敏材料是指在某一特定電壓范圍內(nèi)具有優(yōu)異非線性歐姆特性的一種半導(dǎo)體陶瓷材料．根據(jù)這種非線性歐姆特性，可以用這種半導(dǎo)體陶瓷材料制成非線性電阻元件，即壓敏電阻器（varistor）．壓敏電阻器的應(yīng)用很廣，可以用于抑制電壓浪涌及過(guò)電壓保護(hù)．由于壓敏電阻器在保護(hù)電力設(shè)備安全、保障電子儀器正常穩(wěn)定工作方面起著重要作用，且由于其造價(jià)低廉、制作方便，因此在航天、航空、國(guó)防、電力、通訊、交通和家用電器等許多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［1－5］．

目前，商品化的壓敏電阻器來(lái)自ZnO、TiO2、Sr TiO3等不同體系的壓敏陶瓷系列，其中性能優(yōu)異、應(yīng)用最廣的當(dāng)屬ZnO壓敏電阻．無(wú)論從生產(chǎn)成本、制造工藝還是應(yīng)用領(lǐng)域來(lái)說(shuō)，ZnO壓敏電阻器都具有相當(dāng)大的優(yōu)越性．高性能壓敏元器件的研制和新的應(yīng)用領(lǐng)域是科研院所和生產(chǎn)廠家研發(fā)的重點(diǎn)．而近期報(bào)道的新型壓敏材料——SnO2壓敏陶瓷具有高電位梯度以及與ZnO壓敏元件相類似的高非線性歐姆特性［6－10］，在國(guó)外正處于從研發(fā)到商業(yè)化的過(guò)渡階段［10］．本文根據(jù)本研究組在壓敏陶瓷材料方面的研究成果，結(jié)合有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，對(duì)國(guó)內(nèi)外壓敏材料研究的發(fā)展現(xiàn)狀作了回顧與綜述．

1 壓敏材料研究現(xiàn)狀

回顧過(guò)去的一二十年，從事壓敏電阻研發(fā)的技術(shù)人員都會(huì)注意到，關(guān)于基礎(chǔ)理論的研究有所減少，但在壓敏材料的制造工藝、納米粉料的制備以及數(shù)字模擬技術(shù)方面取得了很大的進(jìn)步．許多新的微觀表征技術(shù)直接從原子尺度探測(cè)材料，這些技術(shù)對(duì)于進(jìn)一步理解壓敏陶瓷材料背后的導(dǎo)電機(jī)制大有幫助．不過(guò)從低壓電子線路保護(hù)到超高壓電路保護(hù)，所有電壓級(jí)別的高性能過(guò)壓保護(hù)元件仍是重要的研發(fā)內(nèi)容，并且隨著制造技術(shù)和基礎(chǔ)理論的進(jìn)一步發(fā)展，元件的過(guò)壓保護(hù)水平進(jìn)一步提高．而且對(duì)于壓敏電阻的研究已不僅注重于它的電性能，也開(kāi)始關(guān)注其他方面，如與集成設(shè)計(jì)和高應(yīng)力狀態(tài)密切相關(guān)的機(jī)械性能等．目前，壓敏陶瓷材料的研發(fā)已出現(xiàn)多種課題，有些已應(yīng)用于新的產(chǎn)品，有些仍處于研發(fā)階段中．簡(jiǎn)單概括起來(lái)可以歸納如下：

（1）各種壓敏陶瓷材料一直是研究的熱門課題．以Sr TiO3為基的壓敏電阻器生產(chǎn)已具有一定規(guī)模．而近期報(bào)道的新型壓敏材料——SnO2壓敏陶瓷具有高電位梯度以及與Zn O壓敏元件相類似的高非線性歐姆特性［6－10］，目前正處于從研發(fā)到商業(yè)化的過(guò)渡階段［10］．然而，在實(shí)際生產(chǎn)制造中，Zn O仍是一種出眾的材料，無(wú)論是在價(jià)格、純度、粒度、導(dǎo)電性、燒結(jié)溫度方面，還是在應(yīng)用的廣泛性方面，很難被取代．

（2）高梯度ZnO壓敏電阻材料及閥片（電位梯度大于300 V／mm）研制取得顯著進(jìn)展，以此可以制造更小型化的閥片，用于制造GIS型避雷器、輕質(zhì)輸電線路避雷器等．

（3）低壓壓敏電阻器包括浪涌保護(hù)器（Surge Protection Device，SPD）所用Zn O壓敏電阻器．目前，國(guó)內(nèi)用于SPD的ZnO壓敏電阻器的生產(chǎn)基本成熟．隨著信息技術(shù)的飛速發(fā)展，電子元件的高性能、小型化、多功能、高穩(wěn)定性成了發(fā)展的必然趨勢(shì)，研究人員更加關(guān)心如何研制低電位梯度（每毫米厚度壓敏電壓幾十伏甚至幾伏）的壓敏電阻器，以滿足各類小型精密電子設(shè)備的需求．低電位梯度壓敏電阻材料包括Sr TiO3系和TiO2系壓敏陶瓷、多層結(jié)構(gòu)壓敏電阻器（MLV）以及Zn O基低壓壓敏陶瓷等．

（4）多層壓敏電阻器 （Multi－Layer Varistor，MLV）．這些規(guī)格為毫米（或以下）級(jí)的微型保護(hù)元件使用典型且先進(jìn)的工藝，在高度自動(dòng)化的生產(chǎn)線上大批量生產(chǎn)，廣泛應(yīng)用于電子工業(yè)．其制造技術(shù)持續(xù)發(fā)展，疊層壓敏電阻器的性能不斷提高，尺寸更加微型化，如圖1所示．

圖1 各種不同規(guī)格的微型多層壓敏電阻器（MLV）

（5）微型壓敏電阻器的開(kāi)發(fā)．作為高分子復(fù)合材料中的功能性填充物（見(jiàn)圖2），用于電纜附件中的電壓控制［11］．

（6）組合電器一體化，將避雷器功能集成到其他電氣設(shè)備中．設(shè)計(jì)技術(shù)、模擬技術(shù)以及閥片制備工藝的提高與發(fā)展使得這種新觀念和想法得以實(shí)現(xiàn)（如GIS組合電器）．在油填充配電變壓器的集成解決方案方面，日本和美國(guó)取得了可喜的進(jìn)展，且證實(shí)集成解決方案極具吸引力．然而，這些新方法需要更進(jìn)一步的研究工作以獲得廣泛認(rèn)可，特別是在測(cè)試?yán)碚撋希?/p>

2 壓敏材料研究中的理論問(wèn)題

關(guān)于Zn O壓敏電阻基礎(chǔ)理論，一些方面仍然缺乏深入、定量的理解．如對(duì)極具挑戰(zhàn)性的老化機(jī)制的研究，就與Zn O缺陷化學(xué)的理解不夠深入密切相關(guān)．同樣需要深入了解的領(lǐng)域是各種添加劑的作用及晶界的電激活．伴隨著對(duì)P型Zn O薄膜材料的新發(fā)現(xiàn)，對(duì)Zn O的新一輪研究已經(jīng)開(kāi)始，這需要對(duì)壓敏材料中原子現(xiàn)象深入理解．需要深入理解的另一個(gè)問(wèn)題是壓敏陶瓷中真實(shí)參與導(dǎo)電的勢(shì)壘及其分布．有報(bào)道稱壓敏材料中存在一定量的惰性或“不工作”的晶界勢(shì)壘，然而很難量化并制備相應(yīng)樣品，也尚無(wú)令人信服的解釋與理論．

目前，在導(dǎo)電性能方面，對(duì)直流和小信號(hào)交流行為，可得到滿意的理論解釋；然而對(duì)于相應(yīng)的工頻交流大信號(hào)，還沒(méi)有成功地利用已有的勢(shì)壘模型定量地描述壓敏元件的容性和非線性阻性電流成分．同樣，有待解決的還有不同脈沖波形在反轉(zhuǎn)區(qū)中行為的定量解釋，目前能做的僅僅是瞬態(tài)響應(yīng)初步模擬研究［11］．頻繁使用的壓敏電阻元件的一個(gè)相關(guān)領(lǐng)域是電力電子電路，在該領(lǐng)域，典型的陡峭的瞬態(tài)浪涌具有一定程度的能量應(yīng)力，但是重復(fù)率很高．對(duì)此，目前通過(guò)試驗(yàn)和建模，也僅獲得有限的了解．

3 SnO2壓敏電阻

Sn O2壓敏陶瓷是20世紀(jì)90年代開(kāi)始發(fā)展起來(lái)的一種新型壓敏材料，也是近年來(lái)國(guó)際壓敏材料的研究熱點(diǎn)之一［8］．

SnO2是與ZnO相類似的n型半導(dǎo)體，在無(wú)摻雜的情況下不易燒結(jié)，內(nèi)部呈多孔狀．采用常規(guī)電子陶瓷制備工藝，經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)，通常只有理論密度的50%～60% 左右，因而被廣泛應(yīng)用于氣敏傳感器和濕敏傳感器．研究［12－13］表明，通過(guò)一些金屬氧化物（如CoO、Mn O、Zn O等）的摻雜，可以改善Sn O2陶瓷的燒結(jié)特性，得到接近SnO2理論密度的陶瓷材料．這種以致密的Sn O2為基的陶瓷材料可用于制作壓敏電阻．

1995年，Pianaro S A等研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)二價(jià)離子和五價(jià)離子的復(fù)合摻雜取代，可在Sn O2晶格內(nèi)產(chǎn)生缺陷離子，從而得到結(jié)構(gòu)單一、燒結(jié)密度高和壓敏性能不錯(cuò)的Sn O2壓敏陶瓷；添加0．05 mol%Nb2O5到SnO2－CoO（1．0 mol%）系統(tǒng)，可得到非線性系數(shù)α＝8的SnO2壓敏陶瓷，其電位梯度為187 V／mm［6］．在此基礎(chǔ)上，再添加三價(jià)金屬氧化物（如0．05 mol%Cr2O3），可進(jìn)一步提高SnO2壓敏陶瓷的非線性，α＝41，電位梯度為400 V／mm．顯然，Sn O2壓敏陶瓷是一種頗值得關(guān)注的高梯度壓敏材料．

與多相的ZnO壓敏陶瓷不同，以SnO2晶粒為主晶相，具 有 相 對(duì) 單 一 的 晶 相 結(jié) 構(gòu) （見(jiàn) 圖 3）［10］，是SnO2－CoO系統(tǒng)和SnO2－ZnO系統(tǒng)壓敏陶瓷微觀結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)（SnO2－MnO系統(tǒng)壓敏陶瓷可明顯觀察到第二相的存在［14］）．由于各種金屬氧化物添加量都很少，不存在明顯的其他相，X衍射分析通常只觀察到SnO2相．然而，通過(guò)掃描電鏡（SEM）、能譜分析（EDS）和高分辨透射電鏡 （HRTEM）觀察發(fā)現(xiàn)，除了SnO2主晶相外，在Sn O2－CoO、SnO2－MnO和Sn O2－Zn O系統(tǒng)的晶界上分別有Co2SnO4、Mn2SnO4和Zn2SnO4等晶相的沉積物，主要分布在多個(gè)晶粒交匯處［15］．高分辨透射電鏡 （HRTEM）還揭示出在Sn O2－Sn O2晶粒之間存在2種不同的晶界，一種是有過(guò)渡金屬元素偏析的I型薄晶界，另一種是較厚的II型晶界，偏析的過(guò)渡金屬元素很少．文獻(xiàn)［15］認(rèn)為，存在有過(guò)渡金屬元素偏析的I型晶界是一種能夠控制非歐姆特性的激活晶界，而II型晶界可能對(duì)導(dǎo)電機(jī)制不起什么作用．根據(jù)Sn O2壓敏陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)，采用適用于Zn O壓敏陶瓷的肖脫基（Schottky）型晶界勢(shì)壘模型來(lái)描述Sn O2壓敏陶瓷的導(dǎo)電機(jī)制已被普遍接受［8］．

圖3 典型的SnO2－CoO系統(tǒng)壓敏陶瓷微觀結(jié)構(gòu)

與ZnO壓敏陶瓷相比較，SnO2壓敏陶瓷的晶粒較小，平均晶粒大小一般小于10μm．這也是Sn O2壓敏陶瓷具有較高的電位梯度（Eb）的原因之一．同時(shí)，具有相對(duì)簡(jiǎn)單的晶相結(jié)構(gòu)的SnO2壓敏陶瓷與多相的ZnO壓敏陶瓷相比，理論上具有較大的通流面積．Sn O2壓敏陶瓷能否有比Zn O壓敏陶瓷更大的通流能力，目前尚無(wú)報(bào)道．通流容量是壓敏元件的一項(xiàng)重要指標(biāo)，這方面的研究工作亟待開(kāi)展［8］．

簡(jiǎn)言之，SnO2壓敏陶瓷是一種有潛力的新型壓敏陶瓷材料，具有可與ZnO壓敏元件相比的高非線性歐姆特性和高電位梯度．以SnO2晶粒為主晶相，具有相對(duì)簡(jiǎn)單的晶相結(jié)構(gòu)，是Sn O2壓敏陶瓷微觀結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)．目前，在國(guó)外SnO2壓敏陶瓷處于研發(fā)到生產(chǎn)的過(guò)渡階段，已有關(guān)于Sn O2壓敏電阻的商業(yè)試制品問(wèn)世的報(bào)道（見(jiàn)圖4）［10］．

圖4 SnO2壓敏電阻的商業(yè)試制品

Sn O2壓敏陶瓷研發(fā)工作中的一大瓶頸是工業(yè)Sn O2原料的價(jià)格比Zn O貴許多．Sn O2原料的價(jià)格制約著SnO2壓敏陶瓷的研制和發(fā)展［8］．不過(guò)隨著研究的進(jìn)一步深入，Sn O2壓敏陶瓷的高電位梯度和其他特點(diǎn)有可能補(bǔ)償價(jià)格帶來(lái)的不利因素．

4 結(jié) 語(yǔ)

隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，各種壓敏陶瓷材料和壓敏元件的研發(fā)都取得了很大進(jìn)展．新型壓敏元件的開(kāi)發(fā)和新的應(yīng)用領(lǐng)域，特別是國(guó)外Zn O壓敏材料的新發(fā)展和新應(yīng)用以及新型SnO2壓敏材料的顯著進(jìn)展，應(yīng)引起國(guó)內(nèi)業(yè)界的關(guān)注．

［1］ Clarke D R．Varistor Ceramics［J］．Journal of the American Ceramic Society，1999，82（3）：485－502．

［2］ Gupta T K．Applications of Zinc Oxide Varistors［J］．Journal of the American Ceramic Society，1990，73（7）：1817－1840．

［3］ Fan J．The Effect of Metal Oxide Additives on the Microstructure and Electrical Behaviour of Zinc Oxide Ceramics［D］．Manchester：The University of Manchester，1992．

［4］ Fan J，F(xiàn)reer R．Varistor Properties and Microstructure of ZnO－BaO Ceramics［J］．Journal of Materials Science，1997，32（5）：415－419．

［5］ Fan J，F(xiàn)reer R．The Roles Played by Ag and Al Dopants in Controlling the Electrical Properties of ZnO Varistors［J］．Journal of Applied Physics，1995，77（9）：4795－4800．

［6］ Pianaro S A，Bueno P R，Longo E，et al．A New SnO2Based Varistor System ［J］．Journal of Materials Science Letters，1995，14（10）：692－694．

［7］ Fan J，F(xiàn)reer R．The Deep Level Transient Spectroscopy of SnO2Based Varistors［J］．Applied Physics Letters，2007，90：093511．

［8］ 范積偉，黃海，夏良．氧化錫壓敏陶瓷［J］．功能材料，2007，38：557－560．

［9］ Bueno P R，Oliveira M M，Bacelar－Junior W K，et al．Analysis of the Admittance－frequency and Capacitance－voltage of SnO2·CoO－based Varistor Ceramics［J］．Journal of Applied Physics，2002，91（9）：6007－6014．

［10］ Bueno P R，Varela J A，Longo E．SnO2，ZnO and Related Polycrystalline Compound Semiconductors：An Overview and Review on the Voltage－dependent Resistance（non－ohmic）Feature［J］．Journal of the European Ceramic Society，2008，28（3）：505－529．

［11］ Greuter F，Siegrist M，Kluge－Weiss P，et al．Microvaristors：Fuctional Fillers for Novel Electroceramic Composites［J］．Journal of Electroceramics，2004，13（4）：739－744．

［12］ Cerri J A，Leite E R，Gouvea D，et al．Effect of Cobalt（II）Oxide and Manganese（IV）Oxide on Sintering of Tin（IV）Oxde［J］．Journal of the American Ceramic Society，1996，79（3）：799－804．

［13］ Castro M S，Aldao C M．Charicterization of SnO2－varistors with Different Additives［J］．Journal of the European Ceramic Society，1998，18（14）：2233－2239．

［14］ Fan J，Jiwei，Zhao huijun，Xi Yanjun，et al．Characterisation of SnO2－CoO－MnO－Nb2O5Ceramics［J］．Journal of the European Ceramic Society，2010，30（2）：545－548．

［15］ Orlandi M O，Bomio M R D，Longo E，et al．Nonohmic Behavior of SnO2－MnO Polycrystalline Ceramics［J］．Journal of Applied Physics，2004，96（7）：3811－3817．

The New Development of Research of Varistor Ceramics

FAN Ji－wei，LIU Xiang－yang，ZHAO Hui－jun，ZHANG Xiao－li，ZHANG Zhen－guo（Zhongyuan University of Technology，Zhengzhou 450007，China）

Based on our research results and combined with literature，this paper gives an brief overview on the new development and trend of varistor materials worldwide．It points out the R ＆ D of various varistor materials and devices have made remarkable progress．However，the native researchers and manufacturers must pay great attention to the new development and applications of ZnO varistors and SnO2varistors in abroad．

varistor ceramics；Zn O；Sn O2；varistors

TM28

A

10．3969／j．issn．1671－6906．2012．03．006

1671－6906（2012）03－0029－05

2012－05－10

河南省科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目（072102240036）

范積偉 （1951－），男，福建長(zhǎng)汀人，教授，博士．