張小立，劉 英，張照軍，李愛梅

（中原工學(xué)院，鄭州450007）

陳化時(shí)間對(duì)沉淀法制備羥基磷灰石純度的影響研究

張小立，劉 英，張照軍，李愛梅

（中原工學(xué)院，鄭州450007）

對(duì)沉淀法制備羥基磷灰石進(jìn)行了研究.結(jié)果表明：隨著陳化時(shí)間的延長(zhǎng)，OH－的吸收強(qiáng)度越來(lái)越突出（說(shuō)明沉淀反應(yīng)越來(lái)越充分），制備的HAP也越純、越多；為了得到數(shù)量多、純度高的羥基磷灰石，陳化時(shí)間要超過(guò)22h；煅燒有利于獲得高純度的羥基磷灰石；當(dāng)pH值為10時(shí)，制備得到的羥基磷灰石純度高.

陳化時(shí)間；羥基磷灰石；純度

21世紀(jì)的今天，生物材料科學(xué)已成為一門與人類現(xiàn)代醫(yī)療保健密切相關(guān)的邊緣學(xué)科.無(wú)機(jī)非金屬生物醫(yī)學(xué)材料沒有毒副作用，與生物體組織有良好的相容性，還有耐腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)，越來(lái)越受到人們的重視.其中，生物陶瓷材料的研究與臨床應(yīng)用發(fā)展很快，已從短期的替換和填充物發(fā)展成為永久性牢固種植物，從生物惰性材料發(fā)展到生物活性材料、降解材料及多相復(fù)合材料.其中，備受關(guān)注的是羥基磷灰石（hydroxyapatite，簡(jiǎn)稱HA或HAP）活性陶瓷材料的研究和臨床應(yīng)用.

羥基磷灰石屬生物活性陶瓷材料，它與生物體硬組織有相似的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu).HAP具有良好的生物活性和相容性，植入人體后對(duì)組織無(wú)刺激和排斥作用，能與骨組織形成很強(qiáng)的化學(xué)鍵結(jié)合，可用作骨缺損的充填材料，為新骨的形成提供支架，發(fā)揮骨傳導(dǎo)作用，是理想的硬組織替代材料.

羥基磷灰石納米微粒的制備方法概括起來(lái)有三大類：固相法［1－2］、液相法［3］和氣相法［4－6］.其中，液相法由于制備形式多樣、操作簡(jiǎn)單、粒度可控等優(yōu)點(diǎn)而倍受人們的重視.沉淀法是在綜合各種液相法的基礎(chǔ)上，新近發(fā)展起來(lái)的一種制備羥基磷灰石納米顆粒的技術(shù).該法具有實(shí)驗(yàn)設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、產(chǎn)率高和制得的納米顆粒大小均一等特點(diǎn).

用沉淀法制備羥基磷灰石粉體，反應(yīng)溫度不高，合成的粉料純度較高、顆粒較細(xì)，工藝簡(jiǎn)單，成本相對(duì)較低，但是必須嚴(yán)格控制工藝條件，否則極易生成Ca／P值較低的缺鈣磷灰石.陳化時(shí)間對(duì)其純度有一定影響，但該方面的資料報(bào)道較少.本文擬對(duì)陳化時(shí)間對(duì)羥基磷灰石純度的影響進(jìn)行研究.

1 試 驗(yàn)

沉淀法是通過(guò)把一定濃度的鈣鹽和磷鹽混合攪拌，控制在一定的pH值和溫度條件下，使溶液中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成 HAP沉淀.沉淀物在900℃ 甚至更高的溫度下煅燒 ，可獲得符合一定比例的HAP晶體粉末.

試驗(yàn)中，將定量的 Ca（NO3）2·4H2O（分析純）和H3PO4（分析純）溶于水，按Ca／P＝1.67配制起始溶液；將氨水逐滴滴加到配制的起始溶液中，溶液始終用恒溫磁力攪拌器劇烈攪拌；調(diào)節(jié)pH值到所需值，繼續(xù)攪拌30min后靜置；陳化；過(guò)濾、去離子水洗滌、無(wú)水乙醇洗滌并烘干；將烘干后的產(chǎn)物在溫度900℃下煅燒，然后取出并冷卻到室溫；研磨后得到HAP粉末.利用紅外分析儀分析HAP粉末純度.反應(yīng)式為：

2 分析討論

圖1所示為pH＝10，不同陳化時(shí)間下HAP的FT－IR圖譜（沒有經(jīng)過(guò)煅燒）.其中，1 037cm－1左右的吸收峰是由于的吸收造成的，3 417cm－1左右的吸收峰是由于HAP吸收空氣中的水蒸氣造成的.此外，1 400cm－1左右的吸收峰是由于的吸收造成的；這是因?yàn)殡S著陳化時(shí)間的延長(zhǎng)，CO2逐漸溶于溶液，形成，且離子呈增加趨勢(shì)進(jìn)入 HAP晶格，這樣的產(chǎn)物更接近人體骨骼成分.

在紅外光譜圖中，601cm－1左右的紅外光譜吸收峰是由OH－造成的.從圖1可以看出，隨著陳化時(shí)間的延長(zhǎng)，從5h、10h到22h，OH－的吸收強(qiáng)度越來(lái)越突出，說(shuō)明沉淀反應(yīng)越來(lái)越充分，制備的HAP也越純、越多.

圖2所示為pH值分別為8、10和12，陳化時(shí)間為22h時(shí)HAP的FT－IR圖譜（經(jīng)過(guò)煅燒）.在圖2中，3 640cm－1左右的吸收峰為OH－的伸縮振動(dòng)和擺動(dòng).對(duì)比圖1（c）和圖2（b）可知，HAP經(jīng)過(guò)煅燒后，吸收峰的強(qiáng)度更高，說(shuō)明所得HAP的數(shù)量更多、純度更高.

從圖2還可知，不同的pH值對(duì)所得HAP的數(shù)量和純度也有影響.隨著pH值從8增加到12，3 640cm－1左右的吸收峰強(qiáng)度從沒有逐漸增加到54～40.這說(shuō)明HAP的數(shù)量和純度隨著pH值的增加而改變，當(dāng)pH值為10時(shí)達(dá)到最大值.

這是因?yàn)榱姿岣谌芤褐械乃馀c溶液的pH值有關(guān)，在不同的pH值下，水解的程度不同 ，產(chǎn)物就不同.因此，pH值也是羥基磷灰石合成的一個(gè)重要影響因素.不同pH值下的水解反應(yīng)如下：由（3）式可知，當(dāng)pH值為9～12時(shí)，磷酸根在溶液中得到進(jìn)一步水解，從而有利于HAP的合成.

3 結(jié) 語(yǔ)

對(duì)沉淀法制備HAP的研究表明，為了得到數(shù)量多、純度高的HAP，陳化時(shí)間要超過(guò)22h；煅燒有利于獲得高純度的HAP；當(dāng)pH值為10時(shí)，制備得到的HAP純度高.

［1］ Slosarczyk A，Stobierska E，Paszkiewicz Z，et al.Calcium Phosphate Materials Prepared from Precipitates with Various Calcium：Phosphorus Molar Ratios［J］.J.Am.Ceram.Soc.，1996，79（10）：2539－2544.

［2］ Liu Changsheng，Huang Yue，Shen Wei，et al.Kinetics of Hydroxyapatite Precipitation at pH 10－11［J］.Biomaterials，2001，22：301－306.

［3］ Lazic S，Zec S，Miljevic N，et al.The Effect of Temperature on the Properities of Hydroxyapatite Precipitated from Calcium Hydroxide and Phosphoric Acid［J］.Thermochimica Acta，2001，374：13－22.

［4］ Bouyer E，Gitzhofer F，Boulos M I.Morphological Study of Hydroxyapatite Nanocrytal Suspension［J］.J.Mater.Sci.Mater Med.，2000，11：523－531.

［5］ Rao R R，Rooph H N，Kannan S T，et al.Solid State Synthesis and Thermal Stability of Hap and HAP BT Cp Composite Ceramic Powders［J］.Journal of Material Science：Materials in Medicine，1997，8：511－518.

［6］ Fujishiro Y，Yabuki H，Kawamura M，et al.Preparation of Needle Like Apatite Hydroxyapatite by Homogeneous Precipitation under Hydrothermal Conditions［J］.J.Chem Tech Biotechno.，1993，57：349－353.

Study on the Effect of Aging Time on the Purity of HAP Prepared by Method of Precipitation

ZHANG Xiao－li，LIU Ying，ZHANG Zhao－jun，LI Ai－mei
（Zhongyuan University of Technology，Zhengzhou 450007，China）

HAP were prepared by method of precipitation.The results show that the longer the aging time，the more strong the absorb peak of OH－；This means the reaction is more sufficient，and the gained HAP is more pure.In order to get large amount of pure HAP，the time for aging should be longer than 22 hours.The results show that the calcine is helpful in gaining pure HAP.When the pH is 10，the high purity HAP will be gained.

aging time；HAP；purity

TQ174.1

A

10.3969／j.issn.1671－6906.2012.03.009

1671－6906（2012）03－0042－03

2012－04－16

河南省科技廳國(guó)際合作項(xiàng)目（084300510021）；河南教育廳自然科學(xué)研究計(jì)劃項(xiàng)目（2011B430028）

張小立（1969－），女，甘肅武威人，高級(jí)工程師，博士.