陳偉華，張艷芳，鮑峰偉，蘇國歲

（河北中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，河北 石家莊 050051）

0 引 言

卷煙紙是卷煙的主要輔料，對煙支整體物理性能和卷煙的煙氣組分均有重要影響[1]。尤其是卷煙紙中的鉀、鈉、鈣、鎂是評價卷煙紙的重要參數(shù)，直接影響卷煙紙的外觀質(zhì)量和燃燒性[2-3]。因此，準(zhǔn)確測定卷煙紙中的鉀、鈉、鈣和鎂含量，對于評價卷煙紙性能和穩(wěn)定卷煙質(zhì)量，進一步研究開發(fā)安全型卷煙具有重要意義。

目前，卷煙紙中鉀、鈉、鈣、鎂的測定方法主要有原子吸收光譜法[4]、火焰光度法[5]和離子色譜法[6]等，樣品提取方法主要采用鹽酸浸提法，也有濕消解法等。由于原子吸收光譜和火焰光度法均不能對4種無機元素實現(xiàn)同時測定，測定過程繁瑣，且精密度和靈敏度較差。本實驗就前處理和儀器條件等進行探索研究，確定了超聲提取離子色譜法測定該4種元素的最佳條件，并測定了國內(nèi)幾種卷煙紙中鉀、鈉、鈣、鎂的含量，取得了較好的效果。

1 材料與方法

1.1 儀器、試劑與材料

ICS3000離子色譜儀（美國DIONEX公司）；KQ-500型超聲波清洗儀（昆山市超聲儀器有限公司）；HY-5回旋式振蕩器（常州澳華儀器有限公司）；LG16-W 型離心機（BEIJINGJINGLI）；IKA T10 型高速勻漿機（德國）；AB204-S型電子天平（METTLER TOLEDO）；ElixMilli-Q 超純水機（MILLIPORE SAS）。

鹽酸、甲烷基磺酸、氯化鈉、氯化鉀、六水合氯化鎂和二水合氯化鈣（分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）。

卷煙紙取自各生產(chǎn)廠家。

1.2 樣品制備

準(zhǔn)確稱取0.1g（精確至0.1mg）剪碎的卷煙紙樣品，用100mL 0.02mol/L的鹽酸超聲萃取20min，準(zhǔn)確移取5.0mL萃取液至25mL容量瓶中，用0.02mol/L的鹽酸定容。搖勻后取適量稀釋液經(jīng)0.45μm濾膜過濾待離子色譜分析。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液

準(zhǔn)確稱取氯化鈉0.0254g、氯化鉀0.0955g、六水合氯化鎂0.083 7 g和無水氯化鈣1.110 0 g置于100mL容量瓶中，用超純水定容至刻度，配制成Na+、K+、Mg2+、Ca2+濃度分別為 0.1，0.5，0.1，4.0mg/mL 的一級混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液。準(zhǔn)確移取10mL標(biāo)準(zhǔn)儲備液至100 mL容量瓶中，用超純水定容至刻度，作為二級混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。使用前分別準(zhǔn)確移取0.0，1.0，2.0，3.0，5.0，10.0mL二級標(biāo)準(zhǔn)溶液分別至100mL容量瓶中，用0.02mol/L的HCl定容至刻度，作為系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.4 儀器條件

陽離子交換柱：Ionpac CG12A（4 mm×250 mm）；保護柱：CG12A（4 mm×50 mm）；檢測器：電導(dǎo)檢測器；抑制器：陽離子抑制器（CSRS，4 mm）；洗脫液：15mmol/L甲烷磺酸；流速：1.2 mL/min；抑制器電流：53 mA；進樣量：25μL；柱溫：35℃。圖 1為標(biāo)準(zhǔn)樣品和實際樣品的色譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品前處理條件的選擇

2.1.1 樣品量的選擇

卷煙紙中鉀、鈉、鈣、鎂4種離子的含量差異較大，一般樣品中Ca2+含量約為 Mg2+的100倍，為了實現(xiàn)同時測定分析，試驗分別比較了0.05，0.1，0.2g的樣品量。結(jié)果表明，卷煙紙樣品的均一性較好，測定結(jié)果無顯著差異，綜合考慮4種離子的色譜響應(yīng)值以及萃取溶液的用量，以0.1g作為最終取樣量。

2.1.2 提取液及酸度的選擇

圖1 標(biāo)準(zhǔn)樣品和實際樣品離子色譜圖

卷煙紙中鉀、鈉兩種元素很容易提取，采用水浸提10 min即可基本提取完全，由于卷煙紙中的鈣和鎂主要以碳酸鈣、碳酸鎂和氫氧化鎂的形式存在，不易溶于水，因此選擇稀鹽酸作為萃取溶液。由于酸度對色譜柱和離子的響應(yīng)值和峰寬均有一定影響，因此試驗分別用 0.01，0.02，0.05，0.1，0.2 mol/L 的鹽酸溶液對同一樣品進行萃取分析，實驗發(fā)現(xiàn)當(dāng)提取液酸度達到0.05mol/L時，Mg2+峰形變寬，峰變小，影響定量的準(zhǔn)確性，當(dāng)提取液濃度為0.02 mol/L時，各離子峰形較好，且響應(yīng)值均達到最大。因此，選擇0.02mol/L的鹽酸提取卷煙紙中的鉀、鈉、鈣和鎂。

2.1.3 提取方式和時間的選擇

為選擇合適的提取方式，本實驗對超聲、振蕩和勻漿3種方式進行了比較。試驗對5種卷煙紙樣品分別進行勻漿、超聲和振蕩提取，提取液經(jīng)過濾后上機分析，實驗結(jié)果表明：振蕩對4種離子的提取效率較低，1h仍不能將4種離子提取完全；勻漿法3min即可基本將4種離子提取完全，但重復(fù)性較差，且一次只能處理一個樣品，需要清洗轉(zhuǎn)頭，針對批量樣品繁瑣費時；超聲波處理的卷煙紙樣品呈松散的絮狀物，為避免超聲過程中液體溫度升高，造成溶劑揮發(fā)影響準(zhǔn)確定量，在超聲波腔體內(nèi)注入循環(huán)水控溫。經(jīng)超聲10，20，30，40 min后比較測定結(jié)果，發(fā)現(xiàn)超聲10 min時提取效率達90%左右，超聲20 min時各離子檢測值均達到最大，隨著超聲時間的延長，測定結(jié)果呈下降趨勢；因此，采用超聲波提取卷煙紙樣品，提取時間20 min，相關(guān)測試結(jié)果見表1和表2。

2.2 離子色譜條件的優(yōu)化

試驗采用12C 柱對 Na+、K+、Mg2+、Ca2+4 種離子進行分離，試驗了9～30 mmol/L的甲烷基磺酸作為洗脫液的分離效果，發(fā)現(xiàn)隨著洗脫液酸度增加，分離度都變差，各離子的響應(yīng)值逐漸增大，其中以Mg2+和Ca2+的響應(yīng)值變化最大。當(dāng)洗脫液酸度達30mmol/L時，K+和Mg2+已不能達到基線分離；當(dāng)洗脫液濃度小于15mmol/L時4種離子的保留時間延長。由于待測樣品中鈣的含量較高，其響應(yīng)值過高會影響其他離子峰，綜合考慮，選擇15mmol/L的甲烷基磺酸作為流動相，柱溫 35℃，流速 1.2mL/min。

表1 提取方式對4種離子測定結(jié)果的影響

表2 超聲時間對4種離子測定結(jié)果的影響

2.3 方法的檢出限、線性、精密度和回收率試驗

將1.3中制備好的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進入離子色譜分析，Na+、K+、Mg2+、Ca2+4 種離子分別在 0～1，0～5，0～1，0～40mg/L 的濃度范圍內(nèi)線性較好，線性關(guān)系R2如表3所示。

在選定的儀器條件下，將最低濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液連續(xù)進樣測定10次，計算測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍的該偏差作為各離子的檢出限，見表3。

選擇一個卷煙紙樣品，按照上述方法同時制備5個平行樣品，進入離子色譜測定，平行樣中各離子的變異系數(shù)即為方法的日內(nèi)重復(fù)性值，如表3所示，變異系數(shù)均小于5%。

表3 方法的線性、檢出限和精密度

表4 4種離子的加標(biāo)回收率試驗結(jié)果

表5 不同牌號卷煙紙中鈉、鉀、鎂和鈣的含量

2.4 方法回收率試驗

準(zhǔn)確稱取已知各離子含量的卷煙紙樣品，分別添加低、中、高3個不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照1.2的方法處理樣品，進行色譜分析，各離子的加標(biāo)回收率見表 4，平均回收率分別為 101.9%、100.1%、100.9%和 97.9%。

2.5 實際樣品的測定

選取10個牌號的白色卷煙紙用該方法進行測試，結(jié)果（表5）表明：卷煙紙4種離子中鈣含量最高，平均達129.2mg/g，且不同卷煙紙間差別較小，變異系數(shù)為 5.2%；其次是鉀，平均值 6.77mg/g，鈉和鎂的含量最低，平均分別為 2.82，1.17 mg/g，鈉元素在不同卷煙紙中差異最大，變異系數(shù)達56.9%。

3 結(jié)束語

本方法采用超聲提取、離子色譜法測定卷煙紙中的鉀、鈉、鈣、鎂。通過對國內(nèi)10個卷煙紙樣品的測試表明，該方法快速簡便、靈敏度高、檢出限低、回收率好，適用于卷煙紙中重要無機元素的批量分析。

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[2]侯軼，劉明友，徐程呈.卷煙紙中Mg（OH）2-CaCO3加填及對卷煙煙氣的影響[J].中國造紙，2007，26（7）：8-12.

[3]潘泉利，徐程程，劉明友，等.無機鎂鹽對卷煙紙燃燒性能影響的研究[J].造紙科學(xué)與技術(shù)，2006，25（4）：25-28.

[4]YC/T 274—2008卷煙紙中鉀、鈉、鈣、鎂的測定火焰原子吸收光譜法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2009.

[5]謝濤，黃泳彤.卷煙紙中鉀、氯和硝酸鹽含量的測定[J].煙草科技，2002（12）：17-19.

[6]胡守毅，張霞，劉巍，等.勻漿提取-離子色譜法測定卷煙紙中鉀、鈉、鈣、鎂[J].云南大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2010（51）：107-109.