宋 力 ，蔣桂芳 ，蔣山泉 ，李 強(qiáng)

（1.重慶文理學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)系，重慶永川402168；2.重慶文理學(xué)院生命科學(xué)系，重慶永川402168）

硫酸銅在漁業(yè)生產(chǎn)中是一種廣譜的抗菌藥物，但是當(dāng)銅離子濃度超過生物的生態(tài)幅度時(shí)則會(huì)引起水生動(dòng)物中毒。根據(jù)國家的有關(guān)法律規(guī)定，養(yǎng)殖水體中銅的含量應(yīng)控制在0.01 mg/L以內(nèi)[1]。由于銅使用不當(dāng)?shù)仍?，水生?dòng)物銅中毒屢見發(fā)生[2]。重金屬銅也會(huì)在魚體中進(jìn)行富集，通過生物鏈進(jìn)入高一級(jí)生物體，從而為害人類健康及其他生物種類。為了防止重金屬銅等物質(zhì)對(duì)養(yǎng)殖水體造成污染，目前主要采用的方法為外源阻斷與內(nèi)源控制相結(jié)合，避免生活污水直接排放于養(yǎng)殖水體中，可經(jīng)過嚴(yán)格凈化后使其無毒后排放。趙麗等[3]通過改變吸附時(shí)間、殼聚糖的用量、體系pH值、溫度和攪拌時(shí)間來觀察利用殼聚糖去除廢水中 Cu2+，Zn2+，取得了較好效果。Li等[4]用 -NH2與殼聚糖交聯(lián)后得到的產(chǎn)物與未經(jīng)交聯(lián)的殼聚糖相比，其對(duì)銅離子的去除能力明顯提高。He等[5]研究表明，對(duì)于銅-蒙脫石大多數(shù)Cu2+替換間層域中的原有金屬離子或者進(jìn)入Si-O層的六面體空穴里，而小部分滲入八面體空穴。表明Cu2+進(jìn)入蒙脫石的3種情況為：進(jìn)入間層、吸收在六面體空穴里、滲入八面體空穴里。第1種情況是由于離子交換吸附所致，而后2種是由特定吸附造成的[6-7]。

殼聚糖和蒙脫石作為來源廣泛的天然材料，對(duì)銅離子具有較強(qiáng)的吸附能力[8]。本研究以蒙脫石為載體，將其與殼聚糖結(jié)合，使殼聚糖固載于蒙脫石表面，然后再與Cu2+等金屬離子絡(luò)合從而達(dá)到去除銅離子的目的。

1 材料和方法

1.1 主要試劑與儀器

本試驗(yàn)中所使用的主要化學(xué)試劑為符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純或優(yōu)級(jí)純，其中，殼聚糖由山東奧康生物科技有限公司提供（食品級(jí)），蒙脫石為食品級(jí)，試驗(yàn)用水為娃哈哈純凈水，銅離子采用原子吸收分光光度計(jì)（日立TDC-3000列偏振塞曼原子吸收分光光度計(jì)）進(jìn)行分析測定。試驗(yàn)水樣來自永川區(qū)一剛進(jìn)行過硫酸銅消毒殺菌的漁場養(yǎng)殖水。為了保證處理效果，試驗(yàn)中額外添加了硫酸銅，使銅的質(zhì)量濃度達(dá)到5.00 mg/L。

1.2 負(fù)載殼聚糖蒙脫石的制備

用體積分?jǐn)?shù)為5%的乙酸水溶液緩慢溶解脫乙酰度為90%的殼聚糖，配制成0.007 5 g/mL的殼聚糖溶液。用50 mL該溶液將50 g蒙脫石調(diào)成糊狀，使之充分浸潤；再將此糊狀物加熱干燥，研磨，過直徑0.16 mm篩，即得負(fù)載殼聚糖蒙脫石，其負(fù)載量為0.75 mg/g。

2 結(jié)果與分析

在絮凝過程中，絮凝效果主要受投加藥量、絮凝時(shí)間、溶液的pH值及攪拌速度的影響。在本研究中，主要考慮蒙脫石負(fù)載殼聚糖投加量、吸附反應(yīng)時(shí)間、溶液pH值3因素對(duì)Cu去除率的影響。通過控制單一影響因素，實(shí)現(xiàn)Cu去除率達(dá)到最大時(shí)的最佳條件。

2.1 蒙脫石負(fù)載殼聚糖投加量對(duì)Cu去除率的影響

在質(zhì)量濃度為5.00 mg/L的1 000 mL硫酸銅溶液中加入 0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.2 g 蒙脫石負(fù)載殼聚糖進(jìn)行測定分析。由圖1可知，隨著蒙脫石負(fù)載殼聚糖投加量的增加，Cu的去除率在不斷變化。在質(zhì)量濃度為5.00 mg/L的1 000 mL硫酸銅溶液中加入0.8～1.0 g蒙脫石負(fù)載殼聚糖時(shí)，Cu去除率最高，即投加量為0.8‰～1.0‰較適宜。

2.2 絮凝攪拌時(shí)間對(duì)Cu去除率的影響

取質(zhì)量濃度為5.00 mg/L的1 000 mL硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)溶液5份，分別加入0.8 g蒙脫石負(fù)載殼聚糖，在一定的攪拌條件下進(jìn)行絮凝反應(yīng)。攪拌時(shí)間分別為 4，5，8，12，16，20 min，靜置 20 min，取上清液進(jìn)行測定分析。由圖2可知，隨著絮凝時(shí)間的增加，Cu去除率有所提高，在16 min時(shí)，去除率達(dá)到最高。這是因?yàn)殡S著吸附時(shí)間的增加，殼聚糖上的-NH2和-OH與Cu全部形成了螯合物，復(fù)合絮凝劑對(duì)Cu的吸附達(dá)到飽和，最佳絮凝時(shí)間為16 min。

2.3 溶液pH值對(duì)Cu去除率的影響

在 pH 值為 4，5，6，7，8，9，10，11 的硫酸銅溶液中加入蒙脫石負(fù)載殼聚糖進(jìn)行測定分析。由圖3可知，當(dāng)溶液pH值小于6時(shí)，復(fù)合絮凝劑的絮凝能力隨著pH值增大而增大，當(dāng)溶液pH值大于6時(shí)，復(fù)合絮凝劑的絮凝吸附率隨著pH值增大反而降低，在pH＝6時(shí)，復(fù)合絮凝劑的絮凝吸附率達(dá)到最大，其吸附率可達(dá)90%。殼聚糖在酸性溶液中，其游離氨基-NH2與H+結(jié)合形成-NH3+，從而與蒙脫石結(jié)合。一般情況下，溶液中的金屬離子以陽離子形式存在，或以絡(luò)合物的陰離子形式存在，蒙脫石負(fù)載殼聚糖在酸度比較大時(shí)，金屬離子在溶液中主要以陰離子絡(luò)合物形式存在；在接近中性時(shí)，蒙脫石負(fù)載殼聚糖表面的游離氨基數(shù)量增多，對(duì)金屬離子的絡(luò)合量增大。在pH＝6時(shí)，即可得到較高的去除率。

2.4 蒙脫石負(fù)載殼聚糖吸附劑與單吸附劑對(duì)Cu的去除率比較

用以上試驗(yàn)篩選出復(fù)合絮凝劑對(duì)Cu產(chǎn)生最大絮凝吸附率的條件，即蒙脫石負(fù)載殼聚糖投加量0.8‰～1.0‰、吸附反應(yīng)時(shí)間16 min、溶液pH值為6時(shí)，進(jìn)行重金屬銅絮凝吸附試驗(yàn)，并與單一的殼聚糖、蒙脫石絮凝吸附進(jìn)行比較。通過試驗(yàn)分析（表1）表明，復(fù)合絮凝劑對(duì)重金屬銅去除率明顯高于單一的絮凝吸附劑。在同樣的試驗(yàn)條件下，單一的絮凝劑對(duì)銅的絮凝吸附去除率低，要達(dá)到同樣的去除效果，單一絮凝吸附劑的用量及反應(yīng)時(shí)間較制備的新型絮凝吸附用量要多，反應(yīng)時(shí)間要長。

表1 復(fù)合絮凝劑與單一絮凝劑對(duì)Cu的去除比較

3 結(jié)論

殼聚糖、蒙脫石使用的材料均為天然（蒙脫石、殼聚糖）或少量與環(huán)境友好的物質(zhì)（醋酸），不會(huì)造成二次污染，制備的蒙脫石負(fù)載殼聚糖復(fù)合絮凝吸附材料對(duì)養(yǎng)殖水體的處理具有較好的應(yīng)用前景。在溶液pH值為6、吸附反應(yīng)時(shí)間為16 min、蒙脫石負(fù)載殼聚糖投加量為0.8‰～1.0‰時(shí)，對(duì)養(yǎng)殖水體中銅的去除率為90.7%。

通過對(duì)比試驗(yàn)可以看出，蒙脫石負(fù)載殼聚糖復(fù)合絮凝劑比單一吸附劑殼聚糖或蒙脫石對(duì)重金屬銅的去除率高，在水產(chǎn)養(yǎng)殖的水處理中具有應(yīng)用價(jià)值，能夠有效去除由于養(yǎng)殖過程中使用銅制劑在養(yǎng)殖水體中的含量，減少其在魚體內(nèi)的富集。

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