李 峰，鄭經(jīng)堂，胡 燕

（1 中國(guó)石油大學(xué)（華東）重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266555；2 濱州市環(huán)境保護(hù)科學(xué)技術(shù)研究所，山東濱州 256600）

研究開(kāi)發(fā)

數(shù)據(jù)挖掘在納米二氧化鈦制備中的應(yīng)用

李 峰1，2，鄭經(jīng)堂1，胡 燕1

（1中國(guó)石油大學(xué)（華東）重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266555；2濱州市環(huán)境保護(hù)科學(xué)技術(shù)研究所，山東濱州 256600）

通過(guò)溶膠-凝膠法制備了納米二氧化鈦光催化劑，在500 W高壓汞燈紫外光源下對(duì)降解甲基橙光催化活性進(jìn)行了測(cè)定。以正交設(shè)計(jì)獲取待分析的納米二氧化鈦制備數(shù)據(jù)樣本，用方差分析和支持向量回歸挖掘制備因素與光催化活性的聯(lián)系。結(jié)果表明：通過(guò)正交試驗(yàn)，得到了對(duì) TiO2的催化活性影響因素的排序和最佳方案。影響因素排序是：煅燒溫度（℃）、冰乙酸體積（m L）＞蒸餾水用量（m L）＞乙醇用量（m L）；通過(guò)對(duì)檢驗(yàn)樣本進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和計(jì)算對(duì)比，計(jì)算與實(shí)驗(yàn)值有較高的擬合精度；正交試驗(yàn)結(jié)合支持向量回歸可對(duì)不同制備工藝得到的光催化劑的活性進(jìn)行較好的預(yù)測(cè)。

數(shù)據(jù)挖掘；正交設(shè)計(jì)；支持向量回歸；納米二氧化鈦；制備

TiO2作為一種綠色環(huán)保型光催化劑[1-3]業(yè)已成為廢水深度處理的明星光催化劑。為制備性能優(yōu)良的納米TiO2光催化劑，需探討各個(gè)影響因素的主次關(guān)系、最佳水平，通常采用的方法是正交試驗(yàn)——即從全面實(shí)驗(yàn)的樣本中挑選出部分有代表性的樣本點(diǎn)做實(shí)驗(yàn)，這些代表點(diǎn)具有正交性，其作用是只用較少的實(shí)驗(yàn)次數(shù)就能找出因素水平間的最優(yōu)搭配或由實(shí)驗(yàn)結(jié)果推斷出最優(yōu)搭配[4]。傳統(tǒng)上采用兩種處理方法：直觀分析法和方差分析法，當(dāng)然這也是數(shù)據(jù)挖掘，確定出最佳方案之后，有必要進(jìn)一步“挖掘”出“最佳”方案是否最佳。姜求宇等[5]采用數(shù)據(jù)挖掘技術(shù)成功地優(yōu)化了納米氧化鋅的合成條件，陳念貽等[6]用支持向量回歸算法對(duì)多環(huán)芳烴的若干幾何參數(shù)作數(shù)據(jù)挖掘，總結(jié)出了多環(huán)芳烴的若干環(huán)化指標(biāo)與分子結(jié)構(gòu)參數(shù)關(guān)系的數(shù)學(xué)模型。由此可見(jiàn)，正交試驗(yàn)與支持向量回歸的“嫁接”可以完成一個(gè)較好的數(shù)據(jù)挖掘。

本文先是采用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及方差分析，確定制備納米TiO2光催化劑降解甲基橙的最佳方案，接著利用支持向量回歸[7-9]進(jìn)行數(shù)據(jù)模擬和預(yù)測(cè)。此數(shù)據(jù)挖掘的過(guò)程對(duì)于優(yōu)化制備條件是較好地表達(dá)。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

在溶膠-凝膠法低溫制備納米TiO2光催化劑時(shí)，一般涉及試劑和焙燒溫度等4個(gè)方面的因素，即冰乙酸用量（m L）、乙醇用量（m L）、H2O用量（m L）和焙燒溫度（℃），做（42）正交試驗(yàn)，將得到不同的納米 TiO2光催化劑樣品對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行光催化降解動(dòng)力學(xué)測(cè)試。反應(yīng)目標(biāo)物甲基橙的初始濃度為150 mg/L，TiO2的光催化活性以甲基橙溶液的光催化降解速率常數(shù)k來(lái)表示，k是根據(jù)反應(yīng)物濃度與反應(yīng)的一級(jí)動(dòng)力學(xué)關(guān)系式lnC0/Ct=kt[10]，采用回歸分析求得。式中，C0為降解前原溶液甲基橙的濃度值；Ct為光降解t時(shí)間后甲基橙的濃度值。進(jìn)行方差、支持向量機(jī)回歸模擬分析，制備納米TiO2光催化劑的正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案如表1所示。

2 實(shí)驗(yàn)步驟

2.1 納米TiO2的制備

第一步，在室溫下將0.05 mol的鈦酸四丁酯加入總醇量2/3的無(wú)水乙醇中，攪拌30 m in，得到均勻透明的黃色溶液Ⅰ；第二步，將總醇量1/3的無(wú)水乙醇、冰乙酸、蒸餾水充分混合，形成溶液Ⅱ，置于分液漏斗中備用；第三步，磁力攪拌下，將溶液Ⅱ緩慢滴加到溶液Ⅰ中，得到均勻透明的溶膠，陳化后得到凝膠；第四步，將凝膠置于恒溫真空干燥箱中，80 ℃烘干，得到干凝膠；最后，將凝膠研磨成粉末后，置于箱式電阻爐中分別于 500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃下煅燒2 h，得到納米TiO2。

2.2 納米TiO2的光催化活性的測(cè)定

光催化反應(yīng)在SGY多功能光反應(yīng)儀（南京斯東柯儀器有限公司）上進(jìn)行，光源為500W高壓汞燈（主波長(zhǎng)365 nm）。光源外側(cè)為水冷型石英冷阱，對(duì)250～450 nm光的透過(guò)率大于85%。冷阱直接懸垂于350 m L圓柱形反應(yīng)器中心，溶液表面單位面積的輻照量為12.5～18.5 mW/cm2，溶液體系的溫度恒定在（30±0.5）℃，容器底部配有磁力攪拌，并持續(xù)通入空氣以維持溶解氧的濃度，每隔一定時(shí)間后取樣，離心分離后取上部分清夜，在 465 nm處測(cè)定其吸光度，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及k值

3 結(jié)果與討論

3.1 正交試驗(yàn)結(jié)果的方差分析

自編MATLAB程序。先對(duì)表1中數(shù)據(jù)進(jìn)行直觀分析可得到T、和J，分別為各因素同一水平結(jié)果之和、水平均值和極差，其結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可看出，理論上最優(yōu)方案為A4E3W4T2，最大和次大的影響因素分別為T、A，即煅燒溫度（℃）、冰乙酸體積（m L）。為了考慮實(shí)驗(yàn)誤差的大小，更加明確各因素的重要程度，再作方差分析，各因素的方差、自由度、均方差以及F、P值見(jiàn)圖1。

從圖1可知，相比之下E最不顯著，即乙醇用量（m L）對(duì)TiO2的催化活性影響甚微，剔除它之后再做一次方差分析，也將不同于前次的結(jié)果。

總之，對(duì)TiO2的催化活性影響排序?yàn)椋红褵郎囟龋ā妫?、冰乙酸體積（m L）＞蒸餾水用量（m L）＞乙醇用量（m L），且煅燒溫度與冰乙酸用量難分伯仲。最佳方案為：T2A4W4E3，即焙燒溫度 500℃、冰乙酸加入量20 m L、蒸餾水加入量7 m L、無(wú)水乙醇用量60 m L。

表2 直觀分析結(jié)果

圖1 正交試驗(yàn)方差分析結(jié)果

3.2 實(shí)驗(yàn)?zāi)M

通過(guò)正交試驗(yàn)的方差分析，可確定制備納米TiO2光催化劑的最佳方案，有必要進(jìn)一步“挖掘”出最佳方案制備出的 TiO2對(duì)甲基橙的降解是否有高的活性。各因素與光催化活性（以k表示）往往是一種非線性關(guān)系。支持向量回歸法是用核函數(shù)方法將原始數(shù)據(jù)映照到高維空間，再將其轉(zhuǎn)化為線性問(wèn)題求解。這里選擇焙燒溫度、冰乙酸加入量、蒸餾水用量3個(gè)因素為自變量，表觀速率常數(shù)為因變量，首先將表1中數(shù)據(jù)作預(yù)處理，分別除以10 m L、500 ℃和3.5 m L而量綱為一化。支持向量回歸計(jì)算所用MATLAB程序系參照文獻(xiàn)[8-9]自編程，計(jì)算在HPw1907計(jì)算機(jī)上進(jìn)行，參數(shù)選擇是：C=500，ε=0.02，ker=struct ('type'，'gauss'，'w idth'，0.38)。輸出結(jié)果如下。

k的擬合結(jié)果見(jiàn)圖2，由圖2可看出，該法能對(duì)不同樣品的k值有較好擬合精度。圖2中預(yù)測(cè)1（以“＋”表示），煅燒溫度、冰乙酸加入量、蒸餾水用量及乙醇用量分別為550℃、20 m L、5.5 m L和30 m L，得到樣品的k的實(shí)驗(yàn)值為 8.1397，預(yù)測(cè)值為8.1447。如果將最佳方案A4T2W4E3的有關(guān)數(shù)據(jù)預(yù)處理后，預(yù)測(cè)結(jié)果見(jiàn)圖2。圖2也清楚地表明，與正交試驗(yàn)的方差分析結(jié)果相輔相成。

圖2 支持向量回歸對(duì)TiO2活性的模擬

4 結(jié) 論

（1）數(shù)據(jù)挖掘可以以現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為對(duì)象，挖掘出有價(jià)值的信息，指導(dǎo)進(jìn)一步的研究。就本工作實(shí)驗(yàn)優(yōu)化來(lái)看，冰乙酸用量和焙燒溫度影響程度大抵相當(dāng)，在試驗(yàn)中，調(diào)節(jié)冰乙酸的用量要比調(diào)節(jié)焙燒溫度方便得多。

（2）可從多視角、運(yùn)用多方法來(lái)實(shí)施數(shù)據(jù)挖掘的過(guò)程。

（3）通過(guò)數(shù)據(jù)挖掘可以減少最佳方案驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)次數(shù)，甚至可以少于正交試驗(yàn)的次數(shù)優(yōu)化出好的實(shí)驗(yàn)條件[5]。

[1] Senthilkumaar S，Porkodi K，Vidyalakshmi R. Photodegradation of a textile dye catalyzed by sol-gel derived nanocrystalline TiO2viaultrasonic irradiation [J].J. Photochem. Photobiol. A：Chem.， 2005，170（3）：225-232.

[2] 孫旋，劉紅，倪昕. Fe2O3-TiO2光催化劑的制備及其對(duì)堿性嫩黃的降解[J]. 水處理技術(shù)，2008，34（4）：61-64.

[3] 蔡河山，劉國(guó)光，黎曉霞，等. 稀土Ho摻雜TiO2納米晶的光催化性能研究[J]. 水處理技術(shù)，2008，34（5）：37-39，49.

[4] 許國(guó)根，許萍萍.化學(xué)化工中的數(shù)學(xué)方法及MATLAB實(shí)現(xiàn)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008：85.

[5] 姜求宇，宋寶玲，廖森，等. 數(shù)據(jù)挖掘在納米氧化鋅合成中的應(yīng)用[J]. 計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué)，2005，22（5）：138-142.

[6] 陳念貽，陸文聰，劉旭. 多環(huán)芳烴的若干環(huán)化指標(biāo)與分子幾何參數(shù)的關(guān)系[J]. 計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué)，2002，19（6）：749-751.

[7] 陳念貽，陸文聰. 支持向量機(jī)算法在化學(xué)化工中的應(yīng)用[J]. 計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué)，2002，19（6）：673-676.

[8] 楊善升，陸文聰，陳念貽，等. 支持向量回歸算法用于烷基苯若干熱物性定量預(yù)測(cè)[J]. 計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué)，2005，22（8）：582-586.

[9] 陸文聰，陳念貽，葉晨洲，等. 支持向量機(jī)算法和軟件ChemSVM介紹[J]. 計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué)，2002，19（6）：697-702.

[10] 鄧沁，肖新顏，廖東亮，等. TiO2薄膜光催化降解甲基橙反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究[J]. 精細(xì)化工，2003，20（12）：721-723.

App lication of data m ining in preparation of nanometer TiO2

LI Feng1，2，ZHENG Jingtang1，HU Yan1
（1State Key Laboratory of Heavy Oil，China University of Petroleum (East China)，Qingdao 266555，Shandong，China；2Institute of Binzhou Environmental Protection of Shandong Province，Binzhou 256600，Shandong，China）

Nanometer TiO2photocatalysts were prepared w ith the sol-gel process. Their photocatalytic activities were evaluated by photodegradation of methyl orange (MO) in water under UV light irradiation. To obtain the data of preparation，orthogonal design was used. The relationship between photo-catalytic activity of TiO2for methyl orange and preparation conditions could be mined by analysis of variance and support vector regression (SVR). The results indicated that not only the best scheme of preparing photo-catalysts，but also the sequence of factors affecting the photo-degradation activities of nanometer TiO2on methyl orange could be found. The influence sequence from larger to smaller was calcination temperature and glacial acetic acid volume ＞ distilled water consumption ＞alcohol amount. Through the comparing the tested value w ith the calculated value of SVR for test sample，the experimental data could fit the calculated value well. The activities of nanometer TiO2optimization parameters could be identified and estimated by the methodcombining orthogonal Latin square design w ith SVR.

data m ining; orthogonal design; support vector regression (SVR); nanometer TiO2; preparation

X 703

A

1000–6613（2012）06–1571–04

2012-01-12；修改稿日期：2012-02-14。

國(guó)家自然科學(xué)基金（20776159）、中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)專項(xiàng)資金（09CX05009A）及山東省自然科學(xué)基金（ZR2009FL028）項(xiàng)目。

李峰（1963—），男，博士研究生，研究員，從事環(huán)境化學(xué)與監(jiān)測(cè)研究。聯(lián)系人：鄭經(jīng)堂，教授。E-mail jtzheng03@163.com。