漆亮亮，英曉光，李 曉，張衛(wèi)英，徐 雯

（福州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建 福州 350108）

研究開(kāi)發(fā)

乙酸乙烯酯接枝改性海藻酸鈣凝膠微球

漆亮亮，英曉光，李 曉，張衛(wèi)英，徐 雯

（福州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建 福州 350108）

為了降低海藻酸鈣凝膠微球的溶脹度，以乙酸乙烯酯（VAc)對(duì)海藻酸鈉進(jìn)行自由基接枝共聚，進(jìn)而制備具有較低溶脹度的聚乙酸乙烯酯改性海藻酸鈣(Ca-SA-PVAc)凝膠微球。紅外光譜表明，改性之后海藻酸鈣的分子上生成新的化學(xué)鍵；熱重分析表明，改性微球受熱失水行為發(fā)生變化，熱穩(wěn)定性提高；掃描電鏡表明，改性微球結(jié)構(gòu)孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)；接枝反應(yīng)條件如反應(yīng)溫度、VAc的濃度、引發(fā)劑用量、海藻酸鈉濃度、鈣離子濃度及反應(yīng)時(shí)間等對(duì)改性凝膠微球在生理鹽水中的抗溶脹性具有不同程度的影響。通過(guò)改變反應(yīng)條件以控制接枝反應(yīng)參數(shù)，可以獲得溶脹行為可控的改性海藻酸鈣凝膠微球。

海藻酸鈉；乙酸乙烯酯；接枝反應(yīng)；溶脹度；凝膠微球

海藻酸鈣由β-1,4-D-甘露糖醛酸(M)和α-1,4- L-古羅糖醛酸(G)兩種結(jié)構(gòu)單元組成，具有廉價(jià)、可降解、生物相容性良好和原料易得等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于藥物載體、細(xì)胞培養(yǎng)基、分離提純、控制釋放、醫(yī)用敷料等領(lǐng)域[1-2]。但是，海藻酸鈣在水中易溶脹，在一定程度上限制了它的應(yīng)用。近年來(lái)，許多研究者通過(guò)共聚、氧化、硫化、單元耦合、酰胺化等方法對(duì)海藻酸鹽進(jìn)行改性[3]?；瘜W(xué)改性主要是通過(guò)單體與海藻酸鹽骨架上的—OH 和—COO－進(jìn)行接枝反應(yīng)，而單體與—COO－的反應(yīng)會(huì)造成改性產(chǎn)物對(duì)鈣離子的凝膠能力變差[4]。因此，對(duì)海藻酸鈉的—OH進(jìn)行接枝改性的方法引起了越來(lái)越多研究者的興趣。I??klan等[5]將衣康酸接枝共聚到海藻酸鈉上，考察了接枝條件對(duì)接枝參數(shù)的影響；Gao等[6]制備了聚(2-二甲氨基)-異丁烯酸乙酯接枝氧化海藻酸鈉，并考察了牛血清蛋白的控制釋放行為；Laurienzo等[7]制備出了乙二醇接枝共聚海藻酸鈉；Arpit Sand，M ithilesh等[8-9]分別將N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-丙烯酰胺羥基酸接枝到海藻酸鈉上；英曉光等[10]通過(guò)在海藻酸鹽凝膠體系中添加少量纖維素醚并使用戊二醛交聯(lián)的方法，制備了互傳網(wǎng)絡(luò)改性大分子及乳液雙印跡海藻酸鈣凝膠微球；李志勇等[11]將氧化海藻酸鈉與十二胺接枝反應(yīng)，并進(jìn)行了藥物包埋釋放實(shí)驗(yàn)。但是，這些研究大多數(shù)考察接枝反應(yīng)條件對(duì)接枝參數(shù)的影響，沒(méi)有進(jìn)一步對(duì)反應(yīng)條件影響改性海藻酸鈣的溶脹度做系統(tǒng)的研究，而水凝膠材料的溶脹性為，在許多應(yīng)用場(chǎng)合又具有至關(guān)重要的影響。

聚乙酸乙烯酯（PVAc）鏈段的疏水性在一定程度上可以幫助提高海藻酸鹽凝膠的抗溶脹性，并且可以構(gòu)建共價(jià)交聯(lián)點(diǎn)，降低海藻酸鈣的溶脹度。海藻酸鈣凝膠材料溶脹的機(jī)理主要是離子交聯(lián)劑Ca2+與水中的 Na+、H+等發(fā)生交換，鈣離子交聯(lián)密度的下降導(dǎo)致海藻酸鈣三維網(wǎng)絡(luò)的伸展，最終凝膠材料溶脹[12]。因此，在生理鹽水中測(cè)定改性凝膠微球的溶脹度可以檢驗(yàn)改性效果。

本工作擬采用乙酸乙烯酯為功能單體，選用特定的氧化還原引發(fā)體系，對(duì)海藻酸鹽的羥基進(jìn)行自由基接枝改性，而盡量保留接枝產(chǎn)物的羧基不被破壞，仍然可與鈣離子交聯(lián)而凝膠化。通過(guò)改變接枝反應(yīng)條件來(lái)影響接枝參數(shù)，從而達(dá)到溶脹度可控的目的。進(jìn)而討論了凝膠體系中齊聚物的生成對(duì)溶脹度的影響機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與材料

海藻酸鈉（sodium alginate，SA）、乙酸乙烯酯（vinyl acetate，VAc，使用前提純），化學(xué)純，上海國(guó)藥化學(xué)試劑廠；氯化鈣，分析純，上海豪恩化學(xué)廠；亞硫酸鈉，化學(xué)純，浙江永嘉化學(xué)試劑廠；過(guò)硫酸鉀（potassium peroxydisulfate，KPS，使用前重結(jié)晶），化學(xué)純，上海恒新化學(xué)試劑廠；無(wú)水乙醇，分析純，浙江三鷹化學(xué)試劑有限公司。

1.2 接枝反應(yīng)和改性海藻酸鈣凝膠微球的制備

在盛有一定量去離子水的三口燒瓶中，緩慢加入SA，在磁力攪拌作用下溶解并通氮?dú)?0 min，加入氧化還原引發(fā)劑（KPS-Na2SO3）和單體（VAc），待反應(yīng)到指定時(shí)間后終止反應(yīng)。利用銳孔法[13]，將接枝聚合物溶液滴入CaCl2水溶液，交聯(lián)反應(yīng)一段時(shí)間后，將凝膠微球取出并過(guò)濾，干燥。

1.3 SA接枝率的測(cè)定

將一定量乙醇加入接枝產(chǎn)物中，待其完全沉淀后，充分?jǐn)嚢瑁瞥宜嵋蚁R聚物和殘余反應(yīng)物并抽濾，將沉淀物干燥，稱重。接枝率G用式（1）計(jì)算。

式中，W1和WSA分別代表干燥后的沉淀物和海藻酸鈉的質(zhì)量，g。

1.4 VAc轉(zhuǎn)化率的測(cè)定

將接枝產(chǎn)物干燥，稱重。轉(zhuǎn)化率C用式（2）計(jì)算。

式中，W2為產(chǎn)物干重，g；WKPS+Na2SO3代表引發(fā)劑總質(zhì)量，g；WVAc代表VAc總質(zhì)量，g。

1.5 接枝反應(yīng)速率的計(jì)算

接枝反應(yīng)速率R[mol/(L?s)]利用式（3）計(jì)算。

式中，M代表VAc的相對(duì)摩爾質(zhì)量，為86.09 g/mol；V代表反應(yīng)體系的總體積，L；t代表反應(yīng)時(shí)間，s。

1.6 微球溶脹度的測(cè)定

準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的干態(tài)微球，放于50 m L的生理鹽水（25℃）中充分溶脹至平衡，過(guò)濾并除去微球表面的浮水，稱重。用式（4）計(jì)算溶脹度S。

式中，W3和W4分別代表微球溶脹前和溶脹平衡后的質(zhì)量，g。

1.7 紅外光譜分析

將乙醇加入樣品中，完全除去VAc齊聚物和殘留單體后，將沉淀抽濾、干燥、研磨，用KBr壓制成片，設(shè)定紅外分析儀(Spectrum-2000)上溫度為25 ℃，掃描范圍為400～4500 cm－1，繪制樣品紅外吸收譜圖。

1.8 熱重分析

準(zhǔn)確稱取20～30 mg干態(tài)樣品放于研缽中，設(shè)置綜合熱分析儀（STA409PG）的加熱速度為10 ℃ /min，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下程序加熱直到 1000 ℃，繪制樣品的熱重分析曲線。

1.9 微球形貌分析

將改性前后的微球在液氮下淬冷，在真空冷凍干燥箱內(nèi)干燥，用JFC-1200型鍍膜儀鍍膜，將干燥好的樣品觀察面朝上粘緊，在掃描電鏡（HITACHI S-4800）下觀察樣品結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ca-SA-PVAc微球的形成機(jī)理

PVAc改性海藻酸鈣分子結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理如圖1所示。海藻酸鈉骨架上羥基上的氫被引發(fā)劑奪取而形成大分子自由基，進(jìn)而在VAc分子上發(fā)生加成反應(yīng)，并進(jìn)行鏈增長(zhǎng)。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)銳孔法將接枝產(chǎn)物滴入Ca2+溶液中，海藻酸鈉結(jié)構(gòu)單元中的兩個(gè)均聚古羅糖醛酸（G）嵌段經(jīng)過(guò)協(xié)同作用結(jié)合，中間形成了親水空間，當(dāng)這些空間被Ca2+占據(jù)，Ca2+會(huì)與古羅糖醛酸上多個(gè)氧原子發(fā)生螯合作用，使得海藻酸鈉鏈間緊密結(jié)合，通過(guò)與接枝鏈段和共價(jià)交聯(lián)點(diǎn)的協(xié)同作用，最終導(dǎo)致凝膠三維網(wǎng)絡(luò)凝膠微球的形成[14]。

圖1 PVAc改性海藻酸鈣分子結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理與Ca-SA-PVAc結(jié)構(gòu)示意圖

2.2 微球結(jié)構(gòu)分析

2.2.1 紅外光譜和熱重分析

圖2（a）為改性前后SA的紅外光譜圖，從圖中可知，3446.5 cm－1為O—H的伸縮振動(dòng)峰，改性SA在此處的峰減弱，說(shuō)明接枝反應(yīng)后—OH減少；1617 cm－1和1407 cm－1分別為COO－的非對(duì)稱與對(duì)稱伸縮振動(dòng)，改性前后峰強(qiáng)度不變，說(shuō)明SA上的COO－沒(méi)有破壞；1030 cm－1和1101.3 cm－1分別為乙酸酯類C—O非對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)的特征峰，改性SA在此處加強(qiáng)，說(shuō)明體系羰基數(shù)量增多，則可推斷聚PVAc接枝到了SA上。圖2（b）為改性前后SA微球的熱重分析圖。在30～180 ℃，微球中自由水的迅速丟失造成質(zhì)量明顯下降，改性微球中由于疏水基團(tuán)的引入使得自由水與改性海藻酸鈣的結(jié)合力減弱，因而失水的速度更快。在 180～280 ℃，海藻酸鈣上的羧基分解為 CO2，造成凝膠微球的質(zhì)量進(jìn)一步下降。改性微球中PVAc的引入使得失去CO2的速度稍微減緩。海藻酸鈣50%失重率的溫度為410 ℃，而改性海藻酸鈣則為525 ℃，說(shuō)明改性后微球的熱穩(wěn)定性提高。

圖2 SA和改性SA微球的紅外光譜和熱重分析圖

2.2.2 SEM分析

通過(guò) SEM可以觀察微球的顯微結(jié)構(gòu)。如圖 3所示，（a）和（c）為Ca-SA微球的SEM圖，（b）和（d）為Ca-SA-PVAc微球的SEM圖。（a）圖的微球結(jié)構(gòu)緊密，而（b）圖微球表面蓬松，呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，（c）圖微球表面布滿微孔，微孔大小在微米級(jí)別，而（d）圖在微米級(jí)別下微球表面平整，說(shuō)明其孔隙遠(yuǎn)大于微米級(jí)別。這是由于PVAc的引入增加了疏水鏈段，使Ca2+交聯(lián)密度下降，導(dǎo)致改性微球的孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)。

圖3 干態(tài)微球的SEM圖

2.3 接枝反應(yīng)條件對(duì)凝膠微球溶脹度的影響

2.3.1 聚合溫度對(duì)反應(yīng)接枝參數(shù)和微球溶脹度的影響

如圖4所示，轉(zhuǎn)化率、接枝率和溶脹度的變化隨反應(yīng)溫度整體上呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)。36～54 ℃，溫度上升造成分子運(yùn)動(dòng)加劇，反應(yīng)體系黏度下降，分子間碰撞概率加大，轉(zhuǎn)化率和接枝率迅速上升；54～57 ℃，隨著溫度的繼續(xù)升高，過(guò)多自由基之間的碰撞終止導(dǎo)致引發(fā)效率低下，接枝率和轉(zhuǎn)化率下降。36～42 ℃，接枝率和轉(zhuǎn)化率基本保持不變，因而溶脹度也基本不變；42～48 ℃，微球中PVAc含量增多使海藻酸鈣中羧基密度降低，降低了鈣離子交聯(lián)密度，溶脹度上升；48～54 ℃，隨著轉(zhuǎn)化率和接枝率進(jìn)一步提高，PVAc占主導(dǎo)地位，最終溶脹度下降；54～57 ℃，雖然接枝參數(shù)下降，但是溫度的上升造成 SA引發(fā)位點(diǎn)的增加，PVAc構(gòu)建的共價(jià)交聯(lián)點(diǎn)增多，同時(shí)，親水基團(tuán)羥基減少，支鏈增多，分子間糾纏形成的物理交聯(lián)作用增大，使得溶脹度下降。

圖4 溫度的改變對(duì)VAc的轉(zhuǎn)化率（C）、SA的接枝率（G）和溶脹度（S）的影響

圖5是以lgR(Y)對(duì)1/T×103(X)的線性擬合，得出線性回歸方程為Y= 20.17569-7.79197×10－3X，相關(guān)系數(shù)r=－0.93792，根據(jù)阿倫尼烏斯公式求得活化能為64.7 kJ/mol，比文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)43.9 kJ/mol[5]大，由此可知接枝反應(yīng)所需要的活化能較高，因而反應(yīng)在36～42 ℃的低溫下接枝率和轉(zhuǎn)化率很低。

2.3.2 VAc含量對(duì)反應(yīng)接枝參數(shù)和微球溶脹度的影響

如圖6所示，當(dāng)VAc的濃度由2.16×10－3mol/L變化到3.25×10－2mol/L時(shí)，轉(zhuǎn)化率和接枝率呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢(shì)，這是由于單體濃度的增大使得單體與單體、單體與大分子自由基之間的碰撞概率增大，因而轉(zhuǎn)化率與接枝率總體呈上升趨勢(shì)。當(dāng) VA c濃度低于1.52×10－2mol/L時(shí)，SA的接枝率很低，這是因?yàn)樵诘蜐舛认拢琕Ac與大分子自由基的碰撞概率少，因而降低了接枝反應(yīng)發(fā)生的可能性；相對(duì)而言，此時(shí)的轉(zhuǎn)化率就高了很多。當(dāng)VAc濃度高于1.52×10－2mol/L時(shí)，SA的接枝率呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)，并且與轉(zhuǎn)化率的差距逐漸縮小，這是因?yàn)殡S著單體濃度的增加，VAc與大分子自由基的碰撞概率逐漸增大，因而更多的單體傾向于接在海藻酸鈉大分子鏈上。對(duì)于微球的溶脹度，當(dāng)單體濃度低于1.95×10－2mol/L時(shí)，溶脹度逐漸下降，這是由于轉(zhuǎn)化率和接枝率的提高，組分中PVAc的含量增多，疏水基團(tuán)的增加使得微球溶脹度下降；但當(dāng)單體濃度高于1.95×10－2mol/L時(shí)，隨著單體含量的增加，溶脹度逐漸上升，這是由于轉(zhuǎn)化率和接枝率的繼續(xù)提高，羧基基團(tuán)密度降低，鈣離子交聯(lián)也相應(yīng)減少，因此溶脹度上升。由以上分析可知，聚合反應(yīng)VAc濃度對(duì)接枝反應(yīng)參數(shù)的影響將導(dǎo)致產(chǎn)物溶脹度的相應(yīng)變化。

圖5 lg R對(duì)1/T×103的線性關(guān)系

圖6 VAc含量對(duì)VAc轉(zhuǎn)化率（C）、SA的接枝率（G）和溶脹度（S）的影響

2.3.3 引發(fā)劑含量對(duì)微球溶脹度和形貌的影響

引發(fā)劑用量也是影響改性微球性質(zhì)的重要因素。從圖7中可以看出，當(dāng)引發(fā)劑含量為0.17%～ 0.81%時(shí)，接枝率迅速上升，溶脹度迅速下降，這是由于隨著引發(fā)劑用量的增加，大分子自由基密度增加，聚合速率加快，從而接枝率提高，疏水基團(tuán)的增加使得溶脹度下降。當(dāng)引發(fā)劑含量由0.97%增至1.12%時(shí)，SA的接枝率和溶脹度均下降，推測(cè)是由于過(guò)量的 KPS使得海藻酸鈉上C—C鍵發(fā)生斷裂，生成二醛結(jié)構(gòu)，其反應(yīng)機(jī)理如圖8（a）所示，氧化的SA進(jìn)一步與VAc發(fā)生接枝反應(yīng)，因而溶脹度也迅速下降[15]。由于反應(yīng)過(guò)程脫水，因而利用式(1)計(jì)算的接枝率與實(shí)際偏低，隨著引發(fā)劑用量繼續(xù)增多，SA氧化越嚴(yán)重，因而計(jì)算出的接枝率越小。紅外分析表明[圖8（b）]，當(dāng)引發(fā)劑濃度由0.81%增加至1.28%時(shí)，接枝產(chǎn)物在1737.6 cm－1處多了一個(gè)醛基振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明海藻酸鈉發(fā)生部分氧化反應(yīng)，致使鄰羥基被破壞，造成凝膠成球性能變差[圖8（d）]。

圖7 引發(fā)劑含量對(duì)SA接枝率（G）和微球溶脹度（S）的影響

還原劑與氧化劑的摩爾比也將影響產(chǎn)物的溶脹行為。如表1所示，當(dāng)還原劑與氧化劑的摩爾比由0.57升到0.83時(shí)，溶脹度下降，接枝率上升。這是由于隨著 Na2SO3用量的增多，引發(fā)劑的半衰期越短。自由基數(shù)量越多，海藻酸鈉骨架上的接枝位點(diǎn)越多，促進(jìn)接枝率提高，因而溶脹度由 106%迅速降到39.3%；當(dāng)還原劑與氧化劑的摩爾比由0.83升到1.15時(shí)，微球的溶脹度增大，接枝率下降。這是由于隨著 Na2SO3用量的繼續(xù)增多，瞬間產(chǎn)生過(guò)多的自由基，重新碰撞并耦合的概率增加，使引發(fā)效率低，接枝率下降，溶脹度由39.3%升到158%。

2.3.4 海藻酸鈉濃度對(duì)微球溶脹度的影響

如圖9所示，隨著海藻酸鈉濃度的增加，微球的溶脹度呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)。這是由于隨著 SA濃度的增大，反應(yīng)體系的黏度增大，分子運(yùn)動(dòng)的阻力越大，造成VAc與大分子自由基之間的碰撞概率越少，且黏度的增加使引發(fā)劑擴(kuò)散阻力增大，加劇了引發(fā)劑之間的碰撞，引發(fā)效率越低，因而SA接枝率降低，溶脹度增大。

圖8 引發(fā)劑含量對(duì)改性微球形貌的影響

表1 還原劑與氧化劑摩爾比對(duì)微球溶脹度和接枝率的影響

圖9 SA濃度對(duì)微球溶脹度(S)的影響

2.3.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)微球溶脹度的影響

由圖10可知，反應(yīng)時(shí)間由0.5 h改變到3 h，微球的溶脹度和接枝率均呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)。對(duì)于接枝率的這種變化，其他研究者也增作過(guò)記載。吳宏等[16]在乙酸乙烯酯接枝海藻酸鈣凝膠的研究中發(fā)現(xiàn)，接枝率在3 h左右達(dá)到最高，然而并未作出適當(dāng)?shù)慕忉?；I??klan等[5]在對(duì)衣康酸接枝海藻酸鈣的反應(yīng)中，也發(fā)現(xiàn)了類似現(xiàn)象，并且認(rèn)為其原因是海藻酸鈣骨架上接枝數(shù)量的增加以及單體在接枝處的鏈增長(zhǎng)。這種觀點(diǎn)把溶脹度增長(zhǎng)的原因直接歸結(jié)為隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，接枝率和轉(zhuǎn)化率的同步增長(zhǎng)帶來(lái)的網(wǎng)絡(luò)疏松和不規(guī)則化效果；而后續(xù)的溶脹度下降現(xiàn)象則是由于疏水性的提高和交聯(lián)度的增大。作者認(rèn)為，把接枝率提高作為解釋溶脹度變化的原因在一定程度上是合理的，然而具有片面性。按照這種解釋，當(dāng)使用較高的單體濃度時(shí)，溶脹度的峰值應(yīng)該出現(xiàn)得更早。而事實(shí)上，當(dāng)使用較高濃度的單體進(jìn)行改性的時(shí)候，溶脹度的峰值并未如預(yù)期一樣在較短的時(shí)間出現(xiàn)。原因就是這種理論并未考慮到齊聚物的生成。而在海藻酸鈉溶液中，高分子溶液的黏度對(duì)自由基運(yùn)動(dòng)的阻礙作用又是十分明顯的。因此必然生成少量游離在海藻酸鈣網(wǎng)絡(luò)中的乙酸乙烯酯齊聚物。溶脹度的變化也與這種現(xiàn)象有關(guān)。

如圖 10可知，保持其它條件不變，令乙酸乙烯酯的濃度分別為0.065 mol/L和0.13 mol/L，溶脹度峰值幾乎同時(shí)出現(xiàn)，而VAc含量為0.13 mol/L的樣品溶脹度明顯高于0.065 mol/L，這是因?yàn)殡S著VAc濃度的增高，接枝于海藻酸鈉鏈段上的乙酸乙烯單體數(shù)量并未有顯著變化；而生成于海藻酸鈉網(wǎng)絡(luò)之間的齊聚物數(shù)量則有增多的趨勢(shì)。一方面齊聚物填充于海藻酸鈣網(wǎng)絡(luò)中間，造成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)疏松、羧基密度減少；另一方面由于過(guò)多的齊聚物阻礙了海藻酸鈣的橋接結(jié)構(gòu)的生成，鈣離子的交聯(lián)密度降低，最終導(dǎo)致溶脹度的偏高。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于1.5 h，大分子鏈段之間的共價(jià)交聯(lián)作用導(dǎo)致溶脹度下降。

2.3.6 CaCl2濃度對(duì)微球溶脹度和形貌的影響

如圖11所示，CaCl2濃度由1% g/g變化到5% g/g，溶脹度呈現(xiàn)迅速下降的趨勢(shì)。這是由于鈣離子交聯(lián)密度的增加導(dǎo)致三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加緊湊，最終導(dǎo)致微球溶脹度的下降。當(dāng)鈣離子過(guò)量時(shí)，兩個(gè)以上的海藻酸分子鏈與過(guò)量的鈣離子共同作用，產(chǎn)生“凝膠帶”，水凝膠網(wǎng)絡(luò)變得更加致密，因而溶脹度降低[17]。當(dāng)CaCl2濃度大于4.5%時(shí)，微球的成球性能變差。這由于隨著CaCl2濃度的增加，溶液密度增大，使滴下的微球不能立刻與Ca2+發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，未交聯(lián)的SA由于自身的流動(dòng)性而變形。

圖10 不同單體濃度下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)微球溶脹度及接枝率的影響

圖 11 CaCl2濃度對(duì)微球溶脹度（S）的影響

3 結(jié) 論

鑒于PVAc的疏水性以及在海藻酸鈣分子鏈之間形成的共價(jià)交聯(lián)作用，將乙酸乙烯酯聚合物鏈段接枝到海藻酸鈣上，可以改變和調(diào)節(jié)海藻酸鈣凝膠微球的溶脹度。影響改性凝膠微球溶脹度的主要因素是鈣離子的交聯(lián)密度、乙酸乙烯酯接枝率和 SA的轉(zhuǎn)化率、聚合物的物理交聯(lián)密度等。在較高反應(yīng)程度的范圍內(nèi)，溶脹度隨著接枝率和轉(zhuǎn)化率升高而降低，這是引入疏水基團(tuán)、共價(jià)交聯(lián)點(diǎn)生成共同作用的結(jié)果。但當(dāng)反應(yīng)程度較低時(shí)，乙酸乙烯酯接枝率和轉(zhuǎn)化率的上升導(dǎo)致鈣離子交聯(lián)密度的下降；同時(shí)，較多齊聚物在海藻酸鈣網(wǎng)絡(luò)中形成孔隙，阻礙了鈣離子橋接結(jié)構(gòu)的生成，從而使溶脹度升高。隨著鈣離子交聯(lián)密度的增加，凝膠微球的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，抗溶脹能力增大。此外，聚合物的物理交聯(lián)密度受到海藻酸鈉溶液濃度的影響，也會(huì)改變微球的溶脹度。乙酸乙烯酯接枝改性海藻酸鈣凝膠微球的溶脹度可控，提高了海藻酸鹽凝膠類吸附分離功能材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，為凝膠微球類功能材料的制備提供了一種新型途徑。

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Preparation of polyvinyl acetate-grafted-calcium alginate beads

QI Liangliang，YING Xiaoguang，LI Xiao，ZHANG Weiying，XU Wen
（School of Chemistry & Chemical Engineering，F(xiàn)uzhou University，F(xiàn)uzhou 350108，F(xiàn)ujian，China）

In order to reduce the swelling ratio of calcium alginate beads，vinyl acetate (VAc) was grafted on sodium alginate (SA) by free radical copolymerization，and vinyl acetate grafted calcium alginate (Ca-SA-PVAc) beads w ith low swelling ratio were prepared. FTIR indicated that new chemical bond was formed in modified alginate molecule. TGA showed that the rate of bound moisture loss of modified alginate beads was changed and its heat stability was improved. SEM showed that Ca-SA-PVAc beads had well-developed pore structure. The effects of reaction conditions，such as grafting reaction temperature，monomer and initiator concentrations，percentage of alginate and calcium chloride，grafting reaction time on swelling ratio in 0.9%NaCl solution were studied. By changing reaction conditions and consequently grafting reaction parameters，the swelling ratio of grafted beads could be controlled.

sodium alginate；vinyl acetate；grafting reaction；swelling ratio；hydrogel m icrosphere

O 636.1+1

A

1000–6613(2012)–07–1555–08

2012-02-23；修改稿日期：2012-03-02。

福州大學(xué)科技發(fā)展基金（2010-XY-8）及福建省教育廳科技計(jì)劃A類（JA11021）項(xiàng)目。

漆亮亮(1986—)，男，碩士研究生。聯(lián)系人：英曉光，講師，碩士生導(dǎo)師。E-mail yxg@fzu.edu.cn。