徐小彬

（廣西城市建設學校，廣西 桂林 541003）

偏高嶺土的結(jié)構(gòu)特點及其應用研究綜述

徐小彬

（廣西城市建設學校，廣西 桂林 541003）

文章以湛江高嶺土為例，分析了高嶺土經(jīng)脫水煅燒為偏高嶺土后的結(jié)構(gòu)形貌變化以及結(jié)構(gòu)變化后形成的特色性能，簡要介紹了偏高嶺土在水泥混凝土工業(yè)、固化金屬尾礦及制備催化劑、分子篩等中的應用。

偏高嶺土；結(jié)構(gòu)；應用；火山灰活性

偏高嶺土(metakaolin,簡稱 MK)是以高嶺土(Al2O3·2SiO2·2H2O,AS2H2)為原料，在適當溫度下(600～900℃) 經(jīng)脫水形成的無水硅酸鋁(Al2O3·2SiO2,AS2)。高嶺土屬于層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)，層與層之間由范德華鍵結(jié)合，OH-離子在其中結(jié)合得較牢固。高嶺土在空氣中受熱時，會發(fā)生幾次結(jié)構(gòu)變化，加熱到大約600 ℃時，高嶺土的層狀結(jié)構(gòu)因脫水而破壞，形成結(jié)晶度很差的過渡相—偏高嶺土。由于偏高嶺土的分子排列是不規(guī)則的，呈現(xiàn)熱力學介穩(wěn)狀態(tài)，具有一定的火山灰活性。

1 偏高嶺土結(jié)構(gòu)特點

本文以湛江高嶺土為例，分析高嶺土煅燒后的結(jié)構(gòu)形貌變化。表1為湛江高嶺土的化學組成。

圖1 高嶺土DSC曲線

表1 湛江高嶺土化學成分 /wt%

由DSC曲線可以看出，加熱溫度在500℃左右時，高嶺土的層狀結(jié)構(gòu)因脫水而被破壞，內(nèi)部分子逐漸不規(guī)則排列，呈現(xiàn)熱力學介穩(wěn)狀態(tài)；當溫度升至 925℃以上，偏高嶺土開始結(jié)晶并轉(zhuǎn)化為莫來石和方解石，失去了水化活性。所以，制備偏高嶺土的煅燒溫度約為500℃～900℃。

圖2 偏高嶺土核磁共振圖譜

圖 2是高嶺土在 800℃中焙燒 2h的偏高嶺土核磁共振圖，其硅譜只在化學位移為-95×10-6有共振峰，偏高嶺石是含Al層狀硅酸鹽，此共振峰應該歸屬于SiQ3的譜線，而鋁譜在化學位移為-15.4×10-6、7.9×10-6和 38.8×10-6有三個共振峰，查手冊0可知這三個共振峰分別屬于鋁的六配位、五配位和四配位的共振峰，六配位的存在說明在偏高嶺石中的羥基經(jīng)高溫焙燒后仍未完全脫去，鋁在羥基脫去后變成了五配位和四配位的鋁氧結(jié)構(gòu)，鋁氧層由原來單一穩(wěn)定六配位的結(jié)構(gòu)變成了不同配位的結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生畸變。

圖3 偏高嶺土的SEM圖 （800℃,2h）

煅燒高嶺土結(jié)構(gòu)為什么會出現(xiàn)這種變化？結(jié)合圖3 分析可知，這是因為高嶺土的基本結(jié)構(gòu)單元是硅氧四面體層與鋁氧八面體層通過橋氧鍵連接形成，其中的結(jié)構(gòu)羥基全部分布在鋁氧八面體層中，結(jié)構(gòu)單元之間則由氫鍵連接起來，晶格排列整齊。當高溫鍛燒高嶺土時，結(jié)構(gòu)水脫出，鋁氧八面體層的結(jié)構(gòu)被破壞，而硅氧四面體層則基本保持原有的層狀結(jié)構(gòu)特征，使得偏高嶺土保持了層片狀結(jié)構(gòu)特征。硅的配位數(shù)沒有發(fā)生變化，但有序度降低，所以硅氧四面體層是中程有序，而鋁氧層由原來鋁的六配位八面體層轉(zhuǎn)變成由鋁的四配位、五配位和六配位三種配位形式同時共存，其有序度較差，這不僅是因為鋁有較多類型的配位，而目還因為各種配位鋁氧多面體之間復雜的連接方式。正是因為在焙燒過程中結(jié)構(gòu)水的脫去，鋁氧層晶格發(fā)生扭曲，使得焙燒高嶺土早現(xiàn)出一種長程無序，中程有序的層片狀碎片結(jié)構(gòu)。

2 偏高嶺土的活性反應機理

偏高嶺土的化學組成及結(jié)構(gòu)特點表明了它是一種高活性的人工火山灰材料，利用這一特點，在用作水泥的摻合料時，可與Ca(OH)2(CH)和水發(fā)生火山灰反應，可改善水泥的某些性能。M. Murate等[2]研究了偏高嶺土用作混凝土礦物摻合料時，主要是無水硅酸鋁(Al2O3·2SiO2，以下簡稱AS2) 、CH 與水的反應，隨AS2/ CH 的比率及反應溫度的不同，會生成不同的水化產(chǎn)物，包括托勃莫來石(CSH -Ⅰ)、水化鈣鋁黃長石(C2ASH8)、水化鋁酸四鈣(C4AH13)和水化鋁酸三鈣(C3AH6)。不同AS2/CH比率下的反應式如下：

處于介穩(wěn)狀態(tài)的偏高嶺土無定形硅鋁化合物，經(jīng)堿性或硫酸鹽等激活劑及促硬劑的作用，硅鋁化合物由解聚到再聚合后，會形成類似于地殼中一些天然礦物的鋁硅酸鹽網(wǎng)絡狀結(jié)構(gòu)。其在成型反應過程中由水作傳質(zhì)介質(zhì)及反應媒介，最終產(chǎn)物不像傳統(tǒng)的水泥那樣以范德華鍵和氫鍵為主，而是以離子鍵和共價鍵為主、范德華鍵為輔，因而具有更優(yōu)越的性能[3]。

3 偏高嶺土的應用綜述

3.1 在高性能混凝土中的應用

由于偏高嶺土具有很好的火山灰活性，因此偏高嶺土最大的應用前景就是在高性能混凝土中的應用和研究。方永浩等[4]對偏高嶺土在混凝土及高性能混凝土中的研究應用做了一個較全面的綜述，分析認為：眾多的研究結(jié)果表明，就水泥凈漿和砂漿的強度而言，摻加偏高嶺土的效果可以達到甚至超過摻加硅粉的效果。偏高嶺土在混凝土中的適宜摻量為水泥質(zhì)量的10%～20%。

高性能混凝土的一大特點就是耐久性優(yōu)異。Zhang[5]和蔣林華[6]分別研究了摻加偏高嶺土和硅粉混凝土的氯離子滲透性，在水膠比相同的情況下，用 8%～10%偏高嶺土取代水泥可使28d和90d齡期混凝土中氯離子擴散系數(shù)降低至基準混凝土中1/6～1/8，且略低于慘硅粉混凝土中的擴散系數(shù)。另外，對摻加偏高嶺土混凝土的抗凍性、耐蝕性、堿骨料反應等的眾多研究結(jié)果均表明，偏高嶺土的摻入能明顯改善混凝土的結(jié)構(gòu)，使得耐久性更加優(yōu)異，其火山灰活性與硅灰相當。

3.2 制備化學灌漿材料固化尾礦

用偏高嶺土制備的地聚合物能固化、穩(wěn)定有毒有害金屬尾礦[7]。加拿大的Kam-Kotia 礦是銅、鉛、鋅礦尾礦，pH值1.5～2.0.。用地聚合物與漿狀尾礦混合固化后，分析結(jié)果表明，有害元素都有效固定在地聚合物基質(zhì)的三維構(gòu)架中了。

Kam-Kotia尾礦中的砷以砷酸鐵化合物形式存在，原尾礦在標準溶濾試驗中，釋放砷達53.4mg/Kg，采用重量比10%地聚合物處理尾礦，溶濾液中的砷降至0.6mg/Kg，較原始水平降低80倍，達到當?shù)丨h(huán)境允許排放標準。

3.3 制備催化劑基質(zhì)

秦素亞等[8]采用研磨-焙燒-堿處理的方法，以偏高嶺土為原料，制備了流化催化裂化催化劑大孔基質(zhì)。試驗結(jié)果表面，經(jīng)過研磨-焙燒-堿處理后，偏高嶺土中形成了 100～2000nm的大孔，所形成的大孔與偏高嶺土中原有的介孔構(gòu)成了介孔-大孔雙峰分布，以此條件下得到的偏高嶺土為 FCC催化劑基質(zhì)與以高嶺土為FCC催化劑基質(zhì)相比，重油裂化的汽油回收率從28.82%提高到了36.14%。

3.4 水熱合成NaY型分子篩

王雪靜等[9]用偏高嶺土水熱合成NaY分子篩，在其晶化過程中采用超聲波成化的方法，制備出了納米NaY分子篩符合材料，并考察了其物化性質(zhì)和催化性能。和常規(guī)分子篩符合材料相比較，納米分子篩符合材料具有較大的比表面積和中孔體積，熱穩(wěn)定性優(yōu)于常規(guī)分子篩，其結(jié)構(gòu)特征使得納米分子篩符合催化劑具有較高的微分活性、較常年氣候溫和，余量充沛，水溫和氣溫變化不大，最高出現(xiàn) 二季度豐度為 862.3，硅藻門占了 54%；第三季度豐度為在2011年8月水溫為32.0oC，氣溫為33.0oC；最低是201112031.7，綠藻門和硅藻門分別占了40.9%和40.5%，第四季年1月水溫為14.0oC，氣溫為7.0oC。這種溫度一般藻類均可 度豐度為801.0，綠藻門占了66.5%。九坑河第三季度總氮含存活。 量最大，所監(jiān)測藻類豐度也最大，說明總氮是影響藻類生長3.1.2 水質(zhì)現(xiàn)狀 的因素。

根據(jù)一年來的監(jiān)測數(shù)據(jù)，可以看出，九坑河水庫的主要 九坑河水庫的浮游植物主要種類為硅藻和綠藻，在夏、污染指標是總氮，其他指標基本都處于Ⅱ類水標準。總氮最 秋高溫季節(jié)，有的硅藻在湖泊、海洋中大量繁殖，形成水華大值出現(xiàn)在 7月份為 0.947mg/L，最小值出現(xiàn)在 3月份為 和赤潮，不過由于九坑河的其他方面如溫度和營養(yǎng)源的影響，0.497mg/L。 沒有出現(xiàn)藻類瘋長的情況，當進入豐水期時，隨著降雨的增多，給水庫帶來了擾動，從而不斷影響著水庫浮游植物的生

3.1.3 富營養(yǎng)化情況

在九坑河水庫，作為水體營養(yǎng)狀態(tài)評價的重要指標總氮， 長。

在過去幾年里經(jīng)常性達到Ⅲ類水質(zhì)標準，九坑河水庫水質(zhì)營4 結(jié)論

養(yǎng)鹽達到一定量，呈中度富營養(yǎng)化狀態(tài).根據(jù)湖庫富營養(yǎng)化的

評價方法（評分法），結(jié)合水質(zhì)方面的指標，全年的富營養(yǎng)化 從監(jiān)測的結(jié)果得出，九坑河水庫總體處于中營養(yǎng)狀態(tài)，情況如下表。 富營養(yǎng)化評價的主要的影響因素是總氮的含量。當陽光充足、葉綠素總磷總氮高錳酸鹽指數(shù)透明水溫較高時，藻類極易繁殖，造成水華現(xiàn)象的藻類大量繁生，

(mg/m3)(mg/m3)(mg/m3)(mg/L)度(m)

第一季度7.8185731.71.8水質(zhì)發(fā)生惡化。國內(nèi)有些湖泊和水庫中，由于受到廢水的污

第二季度 7.7 23 728 2.0 1.5

第三季度 8.3 10.3 778 2.2 1.6染，水質(zhì)富營養(yǎng)化，發(fā)生季節(jié)性的藻類繁殖。

九坑河水第四季度8.49.26802.31.8鑒于九坑河水庫處于亞熱帶氣候區(qū)，夏季氣溫高，日照

庫

平均值 8.1 15.1 690 2.1 1.7

評平

分均

值分

47 27 54

4

1

.6

4139長較利于藻類生長，藻類發(fā)生季節(jié)性生長的可能性較大。然

營養(yǎng)程度中營養(yǎng)-富營養(yǎng)化指數(shù)為3庫區(qū)降雨充沛，年平均降雨量在1600毫米左右，季節(jié)變化明

顯，夏季降雨占全年降雨的 60%，對藻類濃度有一定稀釋作3.2 九坑河水庫藻類監(jiān)測情況 用，沒有出現(xiàn)水華現(xiàn)象。為更好的控制富營養(yǎng)化程度，建議

2011年對九坑河水庫進行一年四次，每個季度一次的監(jiān) 水庫管理單位加強對污染源頭控制，以更好的保護庫區(qū)水質(zhì)。測，共鑒定出浮游植物4門25種。其中第一季度優(yōu)勢種是硅

藻門的星桿藻占 82%，第二季度優(yōu)勢種是甲藻門的二角多甲 【參考文獻】

藻占15%，第三季度優(yōu)勢種是硅藻門的針桿藻占40%，第四季[1] 胡鴻鈞,魏印心.中國淡水藻類—系統(tǒng)、分類及生態(tài)[M].北度優(yōu)勢種綠藻門的平臥叉星鼓藻占55%。 京:科學出版社,2006:302.

按門來分，第一季度豐度為1750，硅藻門占了99%；第高的輕油產(chǎn)率、較強的重油裂解能力，積碳少，因而具有工業(yè)應用前景。

4 展望

偏高嶺土作為一種功能性的添加材料，無論是在輔助膠凝材料應用方面，還是在制備催化劑、分子篩方面，亦或是在電線電纜中的補強方面都有工業(yè)應用的例子，深入研究挖掘其應用價值，制定規(guī)范化生產(chǎn)、應用體系，偏高嶺土必將有廣闊的市場應用前景。

[1] 楊南如,岳文海.無機非金屬材料圖譜手冊[M].北京:地質(zhì)出版社,2000,305.

[2] M. Murate Hydration reaction hardening of calcined clays :Ⅱ , influence of mineralogical properties of the raw-kaolinite on mechanical strength of hardened metakaolinite . Cem Coner Res, 1983,13(5): 631-637.

[3] 袁玲,施惠生,汪正蘭.土聚水泥研究與發(fā)展現(xiàn)狀[J].房材與應用,2002,(4):21-24.

[4] 方永浩,鄭波,張亦濤.偏高嶺土及其在高性能混凝土中的應用[J].硅酸鹽學報,2003,31(8):801-805.

[5] ZHANG M H , MALHOTRA V M ,Characteristic of a thermally activated alumino-silicate pozzolanic material and its use in concrete[J].Cem Coner Res,1995,25(8):1713-1725.

[6] 蔣林華.賽高嶺混凝土的研究[J].硅酸鹽通報,2001,20(5):51-54.

[7] J.G.S.van Jaarsveld, J.S.J.van Deventer, L.Lorenzen. The potential use of geopolymeric materials to immobilize toxic metals[J]. Minerals Engineering,1996,10(7):659-669.

[8] 秦素亞,高偉,張瑛,曾鵬輝,崔立山.研磨-焙燒-堿處理偏高嶺土制備大孔催化劑基質(zhì)[J].石油化工,2008,37(1):17-21.

[9] 王雪靜,閆長領,周建國,李曉波.納米NaY分子篩符合材料的制備、表征及催化性能[J].精細化工,2009,26(4):355-359.

Characteristics of metakaolin structure and applied research summary

Taking Zhanjiang kaolin for example, this paper analyzed the calcination for partial dehydration clay kaolin after the morphology change and structural changes of the characteristic properties were introduced briefly, and partial kaolinite in cement concrete industry, curing metal tailing and preparation of molecular sieve catalyst, such application.

Metakaolin; structure; application; pozzolanic

TD873.2

A

1008-1151(2012)06-0129-02

2012-04-06

徐小彬（1985－），男，四川遂寧人，廣西城市建設學校碩士研究生，從事水泥、混凝土與新型建筑材料研究。