余麗秀，孫亞光，張 然，宋廣毅

（1.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所，河南鄭州 450006；2.河南工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院）

含銀型錳礦簡(jiǎn)稱錳銀礦，是中國(guó)重要的銀礦及錳礦資源類(lèi)型，廣泛分布在內(nèi)蒙、福建、山西、河北、廣西、湖南等省區(qū)，其含Ag量在數(shù)百至數(shù)千克/噸、Mn含量在10%～30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），一些礦同時(shí)伴生少量的鉛、鋅、鐵等金屬礦物。錳銀礦中的錳主要為氧化型，并大多以軟錳礦形式存在，其主要化學(xué)成分為MnO2，也可能含有少量的水錳礦、硬錳礦、鐵錳礦及褐錳礦等。礦中銀的賦存形式主要有：1）呈類(lèi)質(zhì)同象形式分布在錳礦晶格中；2）以微細(xì)粒的單質(zhì)銀、角銀礦或輝銀礦等分布于錳礦或集合體的包體或微裂隙中。銀的這些賦存形式和分配比例在不同產(chǎn)地的原礦中有一定差異。由于錳、銀的特殊嵌布特性，錳銀原礦不能用選礦方法分別選出錳、銀精礦，僅可得到回收率較高的錳銀混合精礦。

鑒于氧化型錳銀礦的性質(zhì)，中國(guó)現(xiàn)有相關(guān)生產(chǎn)企業(yè)對(duì)銀含量較高［w（Ag）≥400 g/t］的資源主要以氰化取銀為主，但由于類(lèi)質(zhì)同象的原因銀的浸出率較低，銀的綜合回收率僅為10%～50%，錳則主要采取堆存處理，不能得到合理利用；對(duì)錳含量較高的錳銀礦資源，部分企業(yè)采用火法工藝煉制錳合金產(chǎn)品，銀組分處理后被分散在錳合金、高爐粉塵及冶煉爐渣中，也不便再得到有效的回收。因此，錳銀礦是公認(rèn)的難處理復(fù)雜共生礦類(lèi)型之一，中國(guó)已探明的大部分同類(lèi)資源現(xiàn)存利用狀況是相關(guān)加工企業(yè)不能同時(shí)回收這兩種重要的金屬元素。

采用濕法先酸還原浸出錳、再浸錳渣浸銀的分離工藝是公認(rèn)的有效同時(shí)回收錳、銀的優(yōu)選工藝，技術(shù)的關(guān)鍵在于選用的還原劑品種和配套的浸出、分離、凈化工藝。已報(bào)道的主要還原分離工藝有黃鐵礦法［1］、二氧化硫法［2］、苯酚類(lèi)原料法［3］、過(guò)氧化氫法［4］、碳?xì)浠衔锓ǎ?-6］、鐵屑法［7］等。 上述工藝都存在工業(yè)經(jīng)濟(jì)應(yīng)用問(wèn)題。

為解決錳、銀分離存在的問(wèn)題，筆者選用價(jià)廉、可自然再生的植物副產(chǎn)物作為錳浸出還原劑，并研究了配套的分離和凈化工藝，達(dá)到了錳銀經(jīng)濟(jì)有效浸出、分離、可凈化處理的目的［8］。

1 分離原理及步驟

1.1 試驗(yàn)原料

1）植物副產(chǎn)物。選用的錳還原劑為多種含纖維素的植物副產(chǎn)物，這種植物副產(chǎn)物主要利用成分是其含有的纖維素和淀粉類(lèi)物質(zhì)，分子通式用（C6H10O5）n表示。植物副產(chǎn)物分為秸稈類(lèi) （玉米、小麥、水稻、高粱、豆類(lèi)等）、糧食加工副產(chǎn)殼類(lèi)（麥麩、稻糠、花生殼等）和其他粗纖維渣類(lèi)（蘋(píng)果、黃豆等壓榨取汁排放渣）等。

2）錳銀混合精礦。采用磁選得到的錳銀混合精礦，化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1 錳銀混合精礦主要化學(xué)成分及含量 %

1.2 分離原理

含纖維素類(lèi)的植物副產(chǎn)物在使用前需先粉碎到一定粒度，便于進(jìn)一步硫酸催化預(yù)降解糖化。糖化、浸錳主要反應(yīng)為：

銀留在浸錳渣中，分離浸錳液和渣，達(dá)到錳、銀分離的目的。

1.3 分離操作

植物副產(chǎn)物破碎加工成粒度為0.05～0.50 mm的粉料，計(jì)量加入硫酸溶液中，溫度控制在60～95℃，酸催化預(yù)降解糖化0～0.5 h，再加混合精礦浸出錳。浸錳工藝條件：降解糖化液與精礦的體積質(zhì)量比為3～5 mL/g、硫酸與錳的物質(zhì)的量比為1.1～1.5、植物副產(chǎn)物與精礦的質(zhì)量比為0.15～0.30、浸出溫度為90～95℃、浸出時(shí)間為3～5 h、攪拌條件，按上述工藝條件進(jìn)行錳的還原浸出，分離浸錳渣得到浸錳液。將浸錳渣氰化浸出分離銀；浸銀工藝條件：溶液與浸錳渣體積質(zhì)量比為4 mL/g，石灰調(diào)節(jié)pH≥11，每噸浸錳渣氰化鈉用量為1.5～3.0 kg、室溫、攪拌條件。

2 錳銀分離結(jié)果

2.1 植物副產(chǎn)物浸錳

2.1.1 玉米秸稈浸錳

在探索試驗(yàn)基礎(chǔ)上，按L9（34）選取正交試驗(yàn)因素與水平。其他條件：預(yù)糖化時(shí)間為0.5 h、降解糖化液與精礦的體積質(zhì)量比為3 mL/g。正交試驗(yàn)方案及結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 正交試驗(yàn)方案及結(jié)果

由極差分析得出結(jié)論：1）影響Mn浸出率的主要因素依次是CDAB，優(yōu)選方案A3B3C3D3；2）影響Fe浸出率的主要因素依次是ADBC，優(yōu)選方案A1B3C2D3；3）各因素對(duì)Fe浸出率的影響均大于對(duì)Mn浸出率的影響，特別是AD；4）考慮磨礦成本，精礦粒度不宜控制過(guò)細(xì)，綜合得出浸出較優(yōu)條件A3B1～2C3D3。

根據(jù)正交試驗(yàn)結(jié)果，對(duì)各因素進(jìn)行了相近條件的對(duì)比驗(yàn)證試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3看出，12號(hào)試驗(yàn)的分離效果綜合較優(yōu)，而過(guò)量提高酸和秸稈用量時(shí)，錳浸出率沒(méi)有明顯提高。原因?yàn)椋^(guò)量酸促使玉米秸稈自身分解的副反應(yīng)和鐵浸出量加大，而且錳浸出液中的過(guò)量浸出鐵使后續(xù)凈化困難。

表3 優(yōu)選條件試驗(yàn)方案及結(jié)果

2.1.2 其他植物副產(chǎn)物浸錳

參考玉米秸稈分離錳銀優(yōu)化條件，進(jìn)行了其他植物副產(chǎn)物分離錳、銀的試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4看出，小麥秸、稻草、稻糠、麥麩均有較好的錳銀分離效果，其中麥麩由于夾帶一定量淀粉，當(dāng)麥麩與精礦質(zhì)量比為0.25時(shí)，分離效果好于其他植物副產(chǎn)物。

表4 其他植物副產(chǎn)物分離錳銀試驗(yàn)結(jié)果

2.2 浸錳渣氰化浸銀

2.2.1 NaCN用量和浸出時(shí)間的影響

由于錳還原浸出分離過(guò)程放出大量CO2氣體，其錳浸出過(guò)程對(duì)礦樣又起了一定的破碎和活化作用，增大了浸錳渣的內(nèi)、外比表面積。渣在采用常規(guī)氰化浸銀工藝處理時(shí)，NaCN用量少，氰化浸出時(shí)間短，相應(yīng)浸銀攪拌能耗低。以玉米秸稈浸出分離工藝為例，進(jìn)行了不同條件的浸錳渣氰化浸銀試驗(yàn)。

固定條件：溶液與浸錳渣的體積質(zhì)量比為4 mL/g、浸銀液pH=11、浸出時(shí)間3 h，考察NaCN用量對(duì)Ag浸出率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1看出，當(dāng)NaCN用量為1.5 kg/t（相對(duì)于浸錳渣）時(shí)，銀浸出率已達(dá)89.51%，再進(jìn)一步增加NaCN用量，銀浸出率提高有限。

固定條件：溶液與浸錳渣體積質(zhì)量比為4mL/g、浸銀液pH=11、NaCN用量為3 kg/t，考察浸出時(shí)間對(duì)銀浸出率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2看出，浸出時(shí)間為3 h時(shí)，銀浸出率已達(dá)92.20%，再延長(zhǎng)浸出時(shí)間，銀浸出率提高有限。

2.2.2 綜合條件

根據(jù)圖1、圖2結(jié)果，并依據(jù)最佳條件進(jìn)一步做了相近條件的對(duì)比驗(yàn)證試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 玉米秸稈浸錳渣氰化浸銀結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

1）選用多種植物副產(chǎn)物還原浸錳，以玉米秸稈為例的還原浸錳分離條件：秸稈粉在95℃預(yù)降解糖化0.5 h、降解糖化液與精礦體積質(zhì)量比為3 mL/g、硫酸與錳的物質(zhì)的量比為1.4、秸稈與精礦的質(zhì)量比為0.275、95℃浸出5 h。在此條件下錳的浸出率達(dá)到92.44%，浸銀料含銀質(zhì)量分?jǐn)?shù)由原來(lái)的6.431×10-4富集到 1.052×10-3，富集比為 1.64。 2）采用優(yōu)化的玉米秸稈粉浸錳條件得到浸錳渣，控制NaCN用量為3 kg/t、常溫浸銀3 h，Ag的浸出率可達(dá)92.20%。在浸銀藥劑用量、設(shè)備電能消耗等方面具有綜合優(yōu)勢(shì)。3）以植物副產(chǎn)物用于錳銀礦還原浸出分離，不僅能使復(fù)雜難處理的錳銀礦資源得到有效的分離和利用，而且能使低值的植物副產(chǎn)資源得到高效利用，更重要的是這類(lèi)副產(chǎn)資源沒(méi)有地域局限并易自然再生，便于該技術(shù)的推廣應(yīng)用。

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