高 楓 ，葛穎新 ，劉 濤 ，李 蕾

（1.沈陽化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽 110142；2.沈陽產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院）

硼泥是以硼礦石或硼鎂礦為原料生產(chǎn)硼砂以及硼酸等硼化工產(chǎn)品排放的固體廢棄物。硼泥主要成分為氧化鎂和二氧化硅，同時(shí)含有少量的鋁、鐵、錳等。中國每年有數(shù)百萬噸硼泥排放，不但占用大量土地，污染環(huán)境，而且硼泥中含有近40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）氧化鎂的排放造成了鎂資源的極大浪費(fèi)。

近年來，硼泥的綜合利用主要包括硼泥中鎂元素的回收和以硼泥為原料制備建筑材料［1］、廢水處理絮凝劑［2］、耐火材料［3］、微晶玻璃［4］、多孔陶瓷［5］和塑料填充劑［6］等。 李治濤［7］利用某硼砂廠的生產(chǎn)設(shè)備，采用硼泥-碳酸法生產(chǎn)工藝進(jìn)行中試，得到優(yōu)級(jí)輕質(zhì)碳酸鎂。王嵐等［8］采用硼泥制取了氧化鎂粉末，并由此制備大尺寸氧化鎂單晶，實(shí)驗(yàn)己經(jīng)培育出30 mm×50 mm單晶。高佳令等［9］以可溶性無機(jī)鹽CaCl2或MgCl2作催化劑，采用相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)從硼泥中提取出輕質(zhì)碳酸鎂。

硼泥酸浸過程是典型的固-液非均相反應(yīng)過程。為進(jìn)一步提高鎂離子浸出率，筆者在硼泥顆粒粒徑、硫酸稀釋比、浸出溫度等工藝條件基礎(chǔ)上，進(jìn)行酸浸硼泥非均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析，得出酸浸過程控制步驟及對(duì)應(yīng)的活化能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)采用遼寧大石橋某硼砂廠生產(chǎn)硼砂后的殘?jiān)鹉嘧鳛樵希瘜W(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：MgO，39.52%；Al2O3，2.79%；CaO，1.54%；Fe2O3，3.66%；SiO2，24.71%；其他，27.78%。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將硼泥粉碎、篩分。稱取10 g硼泥置于燒杯中，加入一定量硫酸溶液，在恒溫磁力攪拌器上以25 r/min轉(zhuǎn)速攪拌并計(jì)時(shí)，指定時(shí)間取樣。采用NaOH 溶液調(diào)節(jié)浸出液 pH，使 Al3+、Ca2+、Fe2+沉淀，真空抽濾，浸出液中Mg2+含量用EDTA絡(luò)合滴定分析。分別研究硼泥粒徑、硫酸稀釋比（依據(jù)硼泥中鎂含量計(jì)算理論所需硫酸量按體積比加水稀釋，其中濃硫酸過量20%）、反應(yīng)溫度對(duì)鎂浸出率的影響。鎂浸出率（w）的計(jì)算：

w=m1/m0×100%

式中：m1為實(shí)際浸出MgO質(zhì)量，g；m0為硼泥中MgO固有質(zhì)量，g。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 硼泥粒度對(duì)鎂浸出率的影響

在浸出溫度為70℃、硫酸稀釋比為1∶2、攪拌速度為25 r/min條件下，考察硼泥粒度對(duì)鎂浸出率的影響?？疾斓呐鹉嗔６确秶譃?個(gè)粒徑段：62～77 μm、77～110 μm、128～192 μm。圖 1 為不同硼泥粒度條件下鎂浸出率隨浸出時(shí)間的變化。由圖1可知，隨著硼泥粒度的減小鎂浸出率提高，當(dāng)硼泥粒徑由128～192 μm 減小到 62～77 μm 時(shí)，在酸浸時(shí)間為80 min時(shí)，鎂浸出率由42.96%增加到59.54%。這是由于，酸浸過程是液體與固體之間發(fā)生的多相反應(yīng)過程，浸出率與液體和固體的接觸面積成正比，在硫酸浸出硼泥中鎂離子的過程中，硼泥的粒徑越小顆粒的比表面積越大，與浸出劑反應(yīng)越充分，鎂的浸出率也就越高。從動(dòng)力學(xué)方面來說，硼泥的顆粒半徑減小，減少反應(yīng)過程固膜厚度，加快內(nèi)擴(kuò)散進(jìn)程。

圖1 硼泥不同粒度條件下鎂浸出率隨時(shí)間的變化

2.2 稀釋比對(duì)鎂浸出率的影響

在酸浸溫度為70℃、硼泥粒度為62～77 μm、攪拌速度為25 r/min條件下，考察硫酸稀釋比對(duì)鎂離子浸出率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。由圖2可知，硫酸濃度增加鎂離子浸出率增加，但硫酸稀釋比為1∶1與1∶2時(shí)鎂離子浸出率相當(dāng)，當(dāng)硫酸稀釋比<1∶1時(shí)發(fā)現(xiàn)溶液呈凝膠狀，真空過濾困難。這是由于，濃硫酸具有強(qiáng)氧化性，硼泥中鎂易被活化，可加快鎂離子的浸出率，但同時(shí)過量的H+溶出硼泥中的SiO2，SiO2以溶膠的形式存在，影響后序的過濾工序。在實(shí)驗(yàn)考察范圍內(nèi)，硫酸的稀釋比以1∶2為宜。

圖2 不同酸濃度下鎂浸出率隨時(shí)間的變化

2.3 浸出溫度對(duì)鎂浸出率的影響

取硼泥粒徑為 62～77 μm、硫酸稀釋比為 1∶2、攪拌速度為25 r/min，考察浸出溫度對(duì)鎂浸出率影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。由圖3可知，60℃時(shí)鎂浸出率最大，70℃時(shí)反而下降且與50℃相當(dāng)，50℃以下浸出率依次降低。這是由于，酸解產(chǎn)生的硫酸鎂濃度較高，接近飽和溶液，硫酸鎂在69℃時(shí)溶解度最大，如果反應(yīng)溫度過低，產(chǎn)生的硫酸鎂會(huì)結(jié)晶析出。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，酸解硼泥分離出來的硅渣中有柱狀晶體出現(xiàn)，導(dǎo)致鎂浸出率降低。因此酸解硼泥最佳溫度區(qū)間為50～70℃，在實(shí)驗(yàn)條件下選擇60℃為最佳浸出溫度。

圖3 不同溫度條件下鎂浸出率隨時(shí)間的變化

3 浸出動(dòng)力學(xué)分析及結(jié)果

3.1 浸出動(dòng)力學(xué)分析

硼泥中鎂離子礦物組成為堿式碳酸鎂和鎂橄欖石。酸浸硼泥中鎂可以用下面方程式表示：

礦物浸出過程是相接觸面反應(yīng)，通?？刹捎靡患?jí)不可逆反應(yīng)描述。在浸出過程中可能會(huì)有產(chǎn)物層覆蓋于礦物表面，產(chǎn)生的礦物層對(duì)擴(kuò)散會(huì)有影響，伴隨著反應(yīng)過程擴(kuò)散因素也會(huì)對(duì)反應(yīng)物有一定的影響。一般礦物浸取過程可能是表面反應(yīng)控制、擴(kuò)散控制或二者兼而有之［10］。硫酸浸出硼泥中鎂離子，如果酸浸過程是表面反應(yīng)控制，并且不存在產(chǎn)物層對(duì)擴(kuò)散的影響，酸浸過程可以用方程式（1）表示［11］。

式中：k 為反應(yīng)速率常數(shù)，m/s-1；t為反應(yīng)時(shí)間，s。 若浸出過程生成固體產(chǎn)物層，而且它對(duì)浸出劑的擴(kuò)散阻力大于化學(xué)反應(yīng)速率，則浸出過程受浸出劑通過固膜擴(kuò)散控制，酸浸過程用方程（2）表示［12］。

為了確定硼泥浸出過程動(dòng)力學(xué)控制步驟，實(shí)驗(yàn)將酸浸時(shí)間為 20～100 min、粒徑為 62～77 μm、硫酸稀釋比為 1∶3 條件下不同溫度（35、50、60 ℃）鎂離子浸出數(shù)據(jù)代入控制步驟動(dòng)力學(xué)表達(dá)式進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見圖4、圖5。由圖4、圖5可以看出，不同溫度下線性相關(guān)系數(shù)R2均大于0.90，由此可以得出粒徑在62～77 μm時(shí)，硫酸浸出硼泥由表面反應(yīng)控制和固膜擴(kuò)散控制共同作用。

3.2 活化能計(jì)算

分析圖4及圖5，在不同酸解溫度下，固膜擴(kuò)散控制擬合相關(guān)系數(shù)R2均大于表面反應(yīng)控制線性相關(guān)系數(shù)，活化能計(jì)算采用固膜擴(kuò)散機(jī)理。根據(jù)Arrhenius方程：

式中：A 為頻率因子，s-1；Ea為活化能，J/mol；R 為理想氣體常數(shù)，J/（mol·K）；T 為絕對(duì)溫度，K。以 ln k 對(duì)1/T作圖，結(jié)果見圖6。由圖6中l(wèi)n k～1/T直線斜率計(jì)算可得酸浸過程活化能為14 kJ/mol。

圖6 ln k～1/T的關(guān)系圖

4 結(jié)論

對(duì)硫酸浸出硼泥中鎂離子工藝條件進(jìn)行了研究，考察了硼泥顆粒粒徑、硫酸稀釋比、酸浸溫度對(duì)浸出率的影響。結(jié)果表明，在酸浸溫度為60℃、硼泥顆粒粒度為 62～77 μm、硫酸稀釋比為 1∶2、酸浸時(shí)間為100 min條件下，鎂浸出率最大為64.61%。對(duì)60、50、35℃下的鎂浸出率與酸浸時(shí)間的關(guān)系用動(dòng)力學(xué)分析，酸浸硼泥鎂離子過程由表面反應(yīng)控制和固膜擴(kuò)散控制共同作用，對(duì)固膜擴(kuò)散機(jī)理方程1-（2/3）w-（1-w）2/3=kt進(jìn)行擬合，應(yīng)用 Arrhenius方程得到該過程的活化能Ea為14 kJ/mol。

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