趙瑞紅 ，胡會杰 ，郭 奮

（1.河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊 050018；2.北京化工大學(xué)教育部超重力工程研究中心）

近年來，介孔氧化鋁合成得到廣泛發(fā)展［1-6］。具有高比表面積及窄孔徑分布的介孔氧化鋁已被成功合成，推動了其在催化領(lǐng)域的應(yīng)用研究［7-9］。含鎳催化劑被廣泛應(yīng)用于許多加氫反應(yīng)中，而含鎳介孔氧化鋁的催化性能研究尤為受到重視［10］。 P.Kim等［11］報道了將負(fù)載Ni、Mg金屬介孔氧化鋁催化劑用于二氯苯加氫反應(yīng)中，NiMg-NP催化劑在此類催化反應(yīng)中具有很高的催化活性及抗失活性能。然而，上述報道中合成含Ni催化劑所用的鋁源及模板劑為價格昂貴的有機(jī)鋁鹽和表面活性劑，催化劑的制備成本很高。筆者將Ni金屬負(fù)載于采用兩種方法制備的介孔氧化鋁上：一種在已有的研究基礎(chǔ)［12］上以廉價的無機(jī)鋁鹽和聚乙二醇1540為原料，采用傳統(tǒng)的沉淀法合成；另一種以異丙醇鋁經(jīng)水解制得。兩種催化劑均采用一氧化碳甲烷化反應(yīng)測定其催化性能，并與負(fù)載Ni金屬普通氧化鋁進(jìn)行對比。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

1.1.1 有序介孔氧化鋁的制備

以不同鋁源合成有序介孔氧化鋁并分別標(biāo)記為IOA和OA。IOA是以廉價的無機(jī)鋁鹽為鋁源，聚乙二醇1540為模板劑，采用傳統(tǒng)沉淀法合成［12］。合成的介孔氧化鋁具有蠕蟲狀孔道結(jié)構(gòu)，比表面積可達(dá)250～300 m2/g，且孔徑分布在6 nm左右。OA是以P123和Triton-100作為復(fù)合模板劑，以異丙醇鋁為鋁源水解制得。兩種模板劑在仲丁醇中混合后分成兩部分，一部分加入一定量蒸餾水，另一部分以1 mL/min速度加入一定量有機(jī)鋁，將兩部分混合，反應(yīng)5h后生成白色沉淀，過濾，室溫風(fēng)干24 h，353 K烘干6 h，經(jīng)煅燒制得具有高比表面積（400～500 m2/g）及窄孔徑分布的有序介孔氧化鋁。

1.1.2 含鎳介孔氧化鋁的制備

以硝酸鎳為鎳源，采用浸漬法制得含鎳介孔氧化鋁。將一定濃度的硝酸鎳溶液與介孔氧化鋁粉末混合后用超聲波分散，混合溶液置于真空及冰水浴中40min，抽濾，烘干，在723K煅燒5h即得產(chǎn)品。以O(shè)A及IOA制得的催化劑分別標(biāo)記為OAF、IOAF。

1.1.3 含鎳普通氧化鋁的制備

含鎳普通氧化鋁（GYA）的制備與負(fù)載Ni金屬介孔氧化鋁的制備方法相同。標(biāo)記為GYAF。

1.2 催化劑表征

催化劑的孔結(jié)構(gòu)采用低溫N2吸附法在NOVA 2000型N2物理吸附儀上測定，比表面積采用BET法計算，孔容和孔分布采用BJH方程計算。催化劑的孔結(jié)構(gòu)、Ni粒子大小及分布用JEM-4000型透射電鏡觀察。在D/max 2500 VB2+/PC型X射線粉末衍射儀上采用小角度XRD驗證催化劑孔結(jié)構(gòu)的有序性，鋁和鎳的晶相采用大角度XRD檢測。采用Chem Bet 3000型化學(xué)吸附儀對催化劑進(jìn)行TPR檢測，以10℃/min由室溫升到800℃，催化劑用量0.03 g，氫氣和氮氣混合流量為28 mL/min。采用Optima 5300DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對催化劑中Ni和Al含量進(jìn)行檢測。采用ESCALAB250型X射線光電子能譜儀對催化劑表面的Ni含量及結(jié)合能進(jìn)行測定。

1.3 一氧化碳甲烷化反應(yīng)

催化反應(yīng)在不銹鋼固定床管式反應(yīng)器中進(jìn)行。在直徑為4 mm的反應(yīng)管中加入0.3 g催化劑并通入甲醇合成氣 （CO體積分?jǐn)?shù)為4%，H2體積分?jǐn)?shù)為72%）。一氧化碳甲烷化反應(yīng)在壓力2.0 MPa、溫度為503～673 K下進(jìn)行。反應(yīng)產(chǎn)物采用GC-4000A型氣相色譜分析儀在線檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 介孔氧化鋁及含鎳催化劑結(jié)構(gòu)特征

不同介孔氧化鋁及含鎳催化劑以及普通氧化鋁及含鎳催化劑的結(jié)構(gòu)特征見表1；N2等溫吸附-脫附曲線見圖1～圖3。由圖1～圖3看出，兩種介孔氧化鋁均具有典型IV型遲滯環(huán)及較窄的孔徑分布。由有機(jī)鋁源制得的介孔氧化鋁的比表面積、平均孔徑及孔容均大于普通氧化鋁。而且，以無機(jī)鋁源制得的介孔氧化鋁與普通氧化鋁相比其孔徑分布窄。浸漬后，所有含鎳催化劑的比表面積均有不同程度的降低，N2等溫吸附-脫附曲線及孔徑分布有所改變。

表1 有序介孔氧化鋁及含鎳催化劑結(jié)構(gòu)特征

圖1 GYA、GYAF氮等溫吸附-脫附曲線以及孔徑分布曲線

圖2 IOA、IOAF氮等溫吸附-脫附曲線以及孔徑分布曲線

圖3 OA、OAF氮等溫吸附-脫附曲線以及孔徑分布曲線

2.2 ICP及XPS分析

制備的含鎳催化劑中Ni和Al的含量采用ICPOES檢測，結(jié)果見表2。由表2看出：OAF比GYAF具有更高的Ni含量，這主要歸因于OA比GYA具有較高的比表面積、大的孔容和孔徑；IOAF和GYAF的Ni含量相差不多。采用XPS測定Ni2p的結(jié)合能以確定鎳物種價態(tài)，結(jié)果列于表3及圖4。由表3看出，OAF的Ni含量高于GYAF的Ni含量，與ICPOES檢測結(jié)果相符。由圖4看出，純氧化鎳及偏鋁酸鎳的結(jié)合能分別為855 eV和857 eV［13］，而所有含鎳金屬催化劑均有介于855 eV和857 eV的強峰，可推知所有催化劑上鎳物種主要以偏鋁酸鎳和氧化鎳兩種價態(tài)存在。值得注意的是，IOAF的結(jié)合能接近855 eV，表明IOAF上的Ni主要以NiO存在。

表2 負(fù)載Ni金屬催化劑ICP-OES檢測結(jié)果

表3 負(fù)載Ni金屬催化劑XPS檢測結(jié)果

圖4 負(fù)載Ni金屬催化劑XPS表面結(jié)合能

2.3 XRD及TEM分析

GYAF、IOAF和OAF的大角度XRD譜圖見圖5。通過強峰出現(xiàn)的位置可以確定，含鎳催化劑上Ni以偏鋁酸鎳存在，但并沒有氧化鎳的特征峰被檢測到，這與文獻(xiàn)研究結(jié)果相符［10-11］。

圖5 不同含鎳催化劑XRD譜圖

圖6是GYAF、IOAF和OAF的TEM照片。由圖6看出，3種催化劑均未觀察到氧化鎳和偏鋁酸鎳粒子的存在，這與最近研究結(jié)果相符［10］，但通過ICP-OES和XPS分析已經(jīng)證明3種催化劑中存在鎳組分，說明采用浸漬法在氧化鋁上負(fù)載Ni金屬時，由于分散狀態(tài)的Ni顆粒非常小，有時在高倍透射電鏡下無法觀察到鎳氧化物粒子的存在。由圖6還可以看出，浸漬處理后僅有IOAF保留了有序孔道結(jié)構(gòu)，相比之下GYAF及OAF僅存在無序的孔道結(jié)構(gòu)，這表明，浸漬處理后的IOAF仍能保持穩(wěn)定有序的結(jié)構(gòu)，其是一種性能優(yōu)良的催化劑載體。

圖6 不同催化劑TEM照片

2.4 TPR分析

3種鎳催化劑程序升溫還原曲線如圖7所示。已有研究［14-16］表明鎳氧化物在載體中以3種狀態(tài)存在：1）與載體以相對弱的作用力結(jié)合的氧化鎳，載體僅僅起分散作用；2）氧化鎳與載體以強的作用力結(jié)合；3）與載體結(jié)合成偏鋁酸鎳存在。由圖7可以看出，GYAF和OAF在400℃和700℃出現(xiàn)了2個強的還原峰，分別對應(yīng)上述鎳氧化物的兩種形態(tài)，300～600℃為載體以強的作用力結(jié)合在一起的氧化鎳還原峰，它在還原過程中易形成活性中心且不易損失；600～800℃為偏鋁酸鎳還原峰，通過對比峰強可知，在GYAF和OAF中主要存在偏鋁酸鎳。另外，由于鎳的流失而導(dǎo)致OAF峰值向低溫區(qū)偏移，這與ICP-OES結(jié)果相一致，也與報道相符［16］。在 IOAF的還原曲線中，在400～600℃有很強的NiO還原峰存在，而偏鋁酸鎳還原峰很弱，因此，在IOAF中鎳的存在形態(tài)主要以NiO為主，其原因在于IOA具有有序性好、骨架穩(wěn)定的孔道結(jié)構(gòu)。

圖7 不同含鎳催化劑TPR譜圖

通過XPS和TPR分析結(jié)果可知：在合成的鎳催化劑中氧化鎳的存在并未得到XRD及TEM的驗證，其原因可能是由于氧化鎳與氧化鋁因某種作用而相互結(jié)合且氧化鎳高度分散于催化劑上，顆粒過于細(xì)小，從而無法檢測到。

2.5 一氧化碳甲烷化反應(yīng)催化活性

圖8為不同含鎳催化劑在一氧化碳甲烷化反應(yīng)中的催化活性。顯然，OAF及IOAF比GYAF具有更高的催化活性，尤其是OAF，在相同反應(yīng)溫度下其催化活性要比GYAF高3倍。這主要是由于OAF比表面積大，吸附能力強，鎳負(fù)載量高，ICP測試結(jié)果也證實此點。圖9為OAF催化性能隨時間的變化曲線，在一定時間內(nèi)其催化活性并未降低，表明OAF活性穩(wěn)定，采用瞬間活性檢測其催化性能是合理的。

圖8 不同催化劑一氧化碳轉(zhuǎn)化率

圖9 OAF一氧化碳轉(zhuǎn)化率隨時間變化曲線

3 結(jié)論

在制備的兩種有序介孔氧化鋁基礎(chǔ)上，采用傳統(tǒng)浸漬法成功制備出具有高催化活性的含鎳有序介孔氧化鋁催化劑。由表征結(jié)果可知：制備的兩種介孔氧化鋁比普通氧化鋁具有更高的Ni負(fù)載量和更好的Ni分散性能，這主要歸因于OAF的高比表面積及IOAF的穩(wěn)定介孔結(jié)構(gòu)。鎳主要以兩種形態(tài)存在于制備的鎳催化劑上，以異丙醇鋁水解制得的介孔氧化鋁，由于氧化鎳與氧化鋁間的強相互作用，鎳金屬主要以偏鋁酸鎳的形態(tài)存在；而由無機(jī)鋁鹽沉淀法制備的介孔氧化鋁結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，負(fù)載的鎳金屬主要以氧化鎳的形態(tài)存在。催化結(jié)果表明：由于合成的介孔氧化鋁比普通氧化鋁具有更高的鎳負(fù)載量及更好的鎳分散性能，因而在一氧化碳甲烷化反應(yīng)中表現(xiàn)出更高的催化活性。因此，此兩種介孔氧化鋁在催化方面具有重要的應(yīng)用價值。

［1］Bagshaw S A，Pinnavaia T J.Mesoporous alumina molecular sieves［J］.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，1996，35（10）：1102-1105.

［2］Vaudry F，Khodabandeh S，Davis M E.Synthesis of pure alumina mesoporous materials［J］.Chem.Mater.，1996，8（7）:1451-1464.

［3］Xu B J，Xiao T C，Yan Z F，et al.Synthesis of mesoporous alumina with highly thermal stability using glucose template in aqueous system［J］.Microporous Mesoporous Mater.，2006，91：293-295.

［4］Deng W，Bodart P，Pruski M，et al.Characterization of mesoporous alumina molecular sieves synthesized by nonionic templating ［J］.Microporous Mesoporous Mater.，2002，52（3）：169-177.

［5］Liu X H，Wei Y，Jin D L，et al.Synthsis of mesoporous aluminum oxide with aluminum alkoxide and tartaric acid［J］.Mater.Lett.，2000，42：143-149.

［6］Valange S，Guth J L，Kolenda F，et al.Synthesis strategies leading to surfactant-assisted aluminas with controlled mesoporosity in aqueous media［J］.Microporous Mesoporous Mater.，2000，35：597-607.

［7］Lenarda M，Moretti E，Storaro L，et al.Finely dispersed Pd-Zn catalyst supported on an organized mesoporous alumina for hydrogen production by methanol steam reforming［J］.Appl.Catal.A：General，2006，312：220-228.、

［8］Kaluza L，Zdrazil M，Zilkova N，et al.High activity of highly loaded MoS2hydrodesulfurization catalysts supported on organised mesoporous alumina［J］.Catal.commun.，2002，3：151-157.

［9］ValangeS，DerouaultA，BarraultJ，et al.One-step generation of highly selective hydrogenation catalysts involving sub-nanometric Cu2O supported on mesoporous alumina：strategies to control their size and dispersion［J］.J.Mol.Catal.A：Chem.，2005，228（1）：255-266.

［10］Kim P，Kim Y H，Kim H，et al.Synthesis and characterization of mesoporous alumina with nickel incorporated for use in the partial oxidation of methane into synthesis gas［J］.Appl.Catal.A：General，2004，272：157-166.

［11］Kim P，Kim Y H，Kim H，et al.Preparation，characterization，and catalytic activity of NiMg catalysts supported on mesoporous aluminafor hydrodechlorination of o-dichlorobenzene［J］.J.Mol.Catal.A：Chem.，2005，231（1/2）：247-254.

［12］Zhao R H，Guo F，Hu Y Q，et al.Self-assembly synthesis of organized mesoporous alumina by precipitation method in aqueous solution［J］.Microporous Mesoporous Mater.，2006，93（1/2/3）：212-216.

［13］Lee K M，Lee W Y.Partial oxidation of methane to syngas over calcined Ni-Mg/Al layered double hydroxides［J］.Catal.Lett.，2002，83（1）：65-70.

［14］Chen I，shiue D W.Reduction of nickel-alumina catalysts［J］.Ind.Eng.Chem.Res.，1988，27（3）：429-434.

［15］Martin G，Demongolfier P，Imelik B.Comparaison des méthodes magnétiques à fort et à faible champ pour l′étude de l′adsorption de H2et de O2par des catalyseurs Ni SiO2［J］.Surface Sci.，1973，36（2）：675-688.

［16］Li C P，Chen Y W.Temperature-programmed-reduction studies of nickel-oxide alumina catalysts-effects of the preparation method［J］.Thermochimica Acta，1995，256（2）：457-465.