劉海燕，劉代俊，楊 軍，于 洋，鄧 林

（四川大學化工學院，四川成都 610051）

硫酸鈣是濕法磷酸、煙氣脫硫、無機氟化工等的主要副產品，年產量巨大，目前中國硫酸鈣的累計堆放量超過3億t。硫酸鈣較為成熟的應用是作為建筑原料，如建筑砌塊、石膏板材、水泥緩凝劑［1-2］等。但是，當前建筑砌塊推廣面較窄，受運輸半徑的限制，經濟效益并不明顯；將磷石膏用于石膏板材、水泥緩凝劑的原料，和目前中國擁有大量的優(yōu)質天然石膏資源相比，也不具有顯著優(yōu)勢。

與此同時，中國是世界上最大的硫酸生產國和消費國，但用于生產硫酸的硫磺原料大量依賴進口。20世紀90年代，中國開展了“三四六”工程，即是在高溫下利用煤粉將磷石膏還原，得到SO2和水泥熟料，SO2經除塵、催化氧化、吸收后制備硫酸，這樣既解決了磷石膏的堆放問題，又實現(xiàn)了硫酸資源的循環(huán)利用。由于工藝技術水平的限制，其開車成本一直處于高位運行［3］，因此，“三四六”工程的技術流程并沒有在中國大規(guī)模推廣。但是，高溫熱法還原磷石膏制備硫酸和水泥這一循環(huán)經濟的理念卻一直指導著廣大學者研究開發(fā)新型的反應器或流程［4-8］。

大量文獻表明，微波場內的化學反應較常規(guī)熱源內的反應速率有顯著提高［9］。筆者在常規(guī)硫酸鈣碳熱分解研究的基礎上，探究引入微波場后硫酸鈣分解的效果，并分析二者的異同與優(yōu)勢。

1 實驗方法

微波外源設備采用南京三樂公司WLD2S-07微波反應器，可在線測量物料溫度及質量。反應物料置于可控氣體氛圍的石英管中，石英管放入帶有片狀石墨的保溫材料中，該保溫材料是多晶莫來石。反應流程及裝置簡圖見圖1。

圖1 微波外場下硫酸鈣碳熱還原工藝流程示意圖

實驗原料：硫酸鈣，分析純試劑；煤粉，外購，化學組成（質量分數(shù)）：C，70.96%；SiO2，11.60%；Al2O3，5.64%；Fe2O3，0.88%；CaO，0.38%；總硫，0.35%。 加熱介質是片狀石墨，平均粒徑1～2 mm。

2 實驗結果與討論

2.1 煤粉用量對硫酸鈣轉化率和脫硫率的影響

煤粉（C）是一種常見的、價格相對低廉的還原劑，且通過化學熱力學計算和已有的一些文獻可知，C的加入可以使硫酸鈣的分解溫度降低很多［10］。但是，利用碳還原硫酸鈣是一個比較復雜的反應，所涉及的中間產物、產物比較多，例如CaS，它既可以是中間產物，也可以是產物。控制C的配料，對于硫酸鈣的轉化率和脫硫率均有重要影響（轉化率指硫酸鈣的分解率，脫硫率即硫酸鈣轉化為SO2的比率）。實驗中，控制氧氣氣氛在1%（體積分數(shù)，下同）、溫度為1200℃，在2.8 kW的微波功率下進行不同 C 與 S 物質的量比［n（C）/n（S）］的硫酸鈣碳熱分解實驗，焙燒時間為10 min，結果如圖2所示。由圖2看到，隨著煤粉摻入比例的增加，硫酸鈣的轉化率隨之增加，說明還原氛圍有利于硫酸鈣的分解。但是，隨著煤粉比例的增加，脫硫率呈現(xiàn)“∩”形，說明強還原劑條件導致了反應產物中CaS含量增大，從而使SO2的產量降低；然而還原劑過少又會導致脫硫率及脫硫速率減慢。當 n（C）/n（S）在 0.6時效果較好，這和熱力學分析結果也有一致之處［10］。在微波外場加熱的情況下，n（C）/n（S）選擇上相對于常規(guī)加熱沒有太大的變化［3］。

圖2 煤粉用量對硫酸鈣轉化率和脫硫率的影響

2.2 反應溫度對硫酸鈣轉化率和脫硫率的影響

溫度是化學反應需要控制的另一個關鍵因素。如前所述，利用煤粉還原是一個比較復雜的反應。由于副產物CaS的生成溫度較硫酸鈣分解溫度低［11］，但CaS與硫酸鈣進一步反應生成二氧化硫時又需要較高溫度，故反應溫度應維持在一個較高水平。通常提高反應溫度反應速率也會提高，但也需要考慮能耗和反應器材料的問題。圖3是在1%氧氣氛圍、n（C）/n（S）為 0.6、微波功率為 2.8 kW 條件下，硫酸鈣于不同反應溫度下微波焙燒10 min的轉化率和脫硫率。由圖3可以看出，隨著反應溫度的升高，硫酸鈣的分解率和脫硫率都增加。在相對低溫區(qū)900～1000℃時，硫酸鈣的轉化率較脫硫率高，在一定程度上說明了副產物CaS的生成溫度較硫酸鈣分解溫度低。故反應溫度宜控制在1000℃以上。

圖3 反應溫度對硫酸鈣轉化率和脫硫率的影響

2.3 二氧化硅對硫酸鈣轉化率和脫硫率的影響

SiO2常被作為高溫固相反應的促進劑［12-13］，在硫酸鈣分解過程中，SiO2的加入會使其轉化率和脫硫率均得到提升。文獻認為，該試驗中加入SiO2，將發(fā)生如下反應：

同樣，在微波場下的碳熱還原硫酸鈣試驗中加入了一定量SiO2，反應產物XRD譜圖見圖4。圖4 XRD 譜圖檢測到 SiO2及 Ca2SiO4（即 2CaO·SiO2）。CaO的熔點為2570℃，而反應（2）于1100℃即可開始，SiO2可與其形成低熔點化合物，產生局部液相，促進了固固相反應，使分解反應更為順利地進行。微波場下的試驗研究發(fā)現(xiàn)，二氧化硅占體系質量11%時效果最佳，與常規(guī)加熱時一致。

圖4 反應后固相產物XRD譜圖

2.4 加入石墨粉對硫酸鈣轉化率和脫硫率的影響

由于煤粉的吸波性較差，而片狀石墨吸波性良好，物料的加熱主要是通過保溫磚內的片狀石墨快速吸波升溫，而后經熱傳導使物料加熱?？紤]到熱傳導加熱的不均勻性及微波加熱的即時性，故在反應物料中摻入少量石墨粉（75 μm），于 N2氛圍下，n（C）/n（S）為 0.6，在 2.8 kW 的微波中焙燒 5 min，實驗結果見圖5。由圖5可以看到，摻入石墨粉后，硫酸鈣在微波場中在1100℃焙燒5 min即可達到95%以上的轉化率。石墨粉的加入降低了物料的表觀反應溫度，并使反應時間進一步縮短。無論摻入的量多少，都可使反應效果明顯提升，這可能是由于微波加熱的均勻性和整體性，使物料內外同時整體升溫，避免了熱傳導產生的溫度梯度，同時節(jié)約了熱傳導時間，減少了散熱損失，使能耗盡可能地用于硫酸鈣的熱分解。但是，由于石墨粉也具有一定的還原活性，分解硫酸鈣的轉化率較高，但是生成產物中硫化鈣含量較多，導致脫硫率降低，因此煤粉與石墨粉的加入量有待進一步進行實驗研究。

圖5 在不同溫度下微波場中石墨對硫酸鈣轉化率的影響

2.5 微波外場的影響

通過文獻資料及在微波外場和普通管式爐中的碳熱還原硫酸鈣試驗研究表明，常規(guī)加熱時，硫酸鈣要達到90%以上的轉化率，所需分解時間為50～60 min（不包括預熱時間）；而在微波場中，60 s即可使體系溫度從室溫加熱到1200℃以上，煅燒10 min硫酸鈣轉化率即可達98%以上，加入石墨粉后更可使其縮短至5 min。宏觀上，在微波外場下，相同的物料配比，要達到相同的轉化率，所需要的時間更少。如將微波技術應用于磷石膏制硫酸聯(lián)產水泥中，將使反應速度大大提升，而且由于縮短了物料的停留時間，可有效緩解分解窯內物料的黏結、結圈現(xiàn)象［14］。此外，由于反應時間較短，減少了氣流帶走的熱損失，使能量利用率更高。

3 結論

1）n（C）/n（S）需要控制在一個合理的區(qū)間，煤粉用量過多過少都影響碳熱還原硫酸鈣的轉化率和脫硫率，實驗中較優(yōu) n（C）/n（S）為 0.6；2）微波場中反應溫度控制同樣重要，低溫區(qū)易生成CaS，高溫區(qū)脫硫效果好，一般可控制在1000℃以上，需結合能耗及反應器材料來考慮；3）SiO2系列的助熔劑能形成較低溫度的共熔體，降低融熔點，促進反應進行，在微波場下的實驗研究也同樣證實了這一點；4）由于石墨具有吸波作用，但還原活性不如煤粉，在原料中加入少量的石墨粉，可以加快微波場中的反應速度，溫度分布更為均勻；5）硫酸鈣在微波下的分解速度非?？?，微波對該反應具有促進作用。此外，微波效應的物理化學機制還有待進一步研究，同時，選擇何種反應器，并如何將微波饋入耦合也是一個難題，也同樣需要更深入地研究。

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