許楠楠 李公平,2 王云波 鐘火平 李天晶 龔恒鳳 王寶義 李卓昕

1（蘭州大學 核科學與技術學院 蘭州 730000）

2（山東大學 晶體材料國家重點實驗室 濟南 250001）

3（中國科學院高能物理研究所 北京 100049）

TiO2是本征n型金屬氧化物半導體，具有良好的光電、氣敏特性，在自潔涂料、光電池和光催化領域中具有重要應用前景[1]。摻雜Co、Fe等過渡金屬的TiO2具有室溫鐵磁性[2,3]，使TiO2成為重要的稀磁半導體(DMS)材料，將成為新一代電子學器件的基礎。TiO2器件將應用于航天、核工業(yè)等領域輻射環(huán)境中，因此開展 TiO2的輻照損傷研究十分必要，尤其是中子對TiO2造成的損傷。在同等劑量下，中子輻照所致的位移和電離效應比其它粒子引起的損傷要嚴重和復雜得多。

目前，中子對TiO2的輻照損傷研究多采用反應堆中子源[4–6]，反應堆中子源的中子能量不單一，中子與物質相互作用機制復雜，不利于精確分析中子對樣品所造成的缺陷損傷情況。本文利用蘭州大學強流中子發(fā)生器出射的單能D-D中子(2.5 MeV)輻照單晶TiO2，此能量的中子與樣品原子核的核反應截面極小，中子在樣品中主要通過彈性碰撞誘發(fā)空位缺陷損失能量，再用對原子尺度缺陷極其敏感的正電子湮沒技術(PAT)研究D-D中子在單晶TiO2內(nèi)部引發(fā)的缺陷類型和缺陷濃度，給出中子在樣品中的作用機制。

1 材料和方法

TiO2(001)單晶購于德國 MaTecK-Material-Technologie & Kristalle GmbH，生長方法為水熱法，晶體尺寸10 mm×10 mm×0.5 mm，單面拋光。輻照在蘭州大學ZF-300-II型強流中子發(fā)生器上完成，中子源為 D-D反應，中子發(fā)生器的工作電壓分別為220、240 kV，氘核平均入射能量為110、120 keV，樣品距中子源3.5 cm，2.5 MeV中子束以近似直角射入樣品，累計中子注量3.0×1010cm–2。

樣品的正電子壽命譜測試在中國科學院高能物理研究所完成，正電子壽命采用快-慢符合正電子湮沒壽命譜儀進行測量，正電子源為22Na，源強約為3.7×105Bq，譜儀分辨率182 ps。為保證統(tǒng)計精度，每個譜累積計數(shù)2×106。解譜程序使用Lifetime 9軟件包[7]，扣除源成分(385 ps，13%)及本底，采用三壽命自由擬合。

XRD譜采用Cu Kα射線(λ=0.15406 nm)，工作于40 kV 60 mA，步長為0.02°，掃描速度20°/min，掃描范圍 20°–80°。

2 結果和分析

2.1 XRD

單晶金紅石型TiO2的結構如圖1所示。Ti4+離子與周圍的6個O2–成鍵，而每個O2–離子與臨近的3個Ti4+離子成鍵，忽略垂直c軸方向兩個O2–離子(圖1b)因鍵長與其它 O2–離子結合能的差異，可以近似認為Ti的結合閾能是O的兩倍，與Buck[8]的理論計算結果相符。

單晶TiO2在平行于c軸方向存在著開放的溝道[9](圖1b)，中子束沿 c軸方向平行射入樣品，與晶格中的每個離子發(fā)生碰撞的幾率相同，Ti4+位于開放溝道的中心位置，與入射中子碰撞后發(fā)生移位，形成間隙Ti(Tii)，考慮到Ti的位移能是O的2倍[8]，且兩者彈性散射截面相差不大。因此在形成一個Ti空位的同時將產(chǎn)生更多的O空位，這些空位缺陷的產(chǎn)生必將對樣品的晶格結構產(chǎn)生一定的影響。Ti空位周圍可能存在的幾種氧空位形式如圖2所示。

圖1 金紅石型TiO2單晶胞 (a)三維視圖；(b)沿著c軸方向平面圖Fig.1 The structure of rutile. (a) 3D view; (b) 2D view along c-axis

圖2 Ti空位周圍O空位的可能存在形式Fig.2 Probable arrangement of oxygen vacancies of a titanium vacancy.

隨著鈦、氧空位濃度的增加，樣品內(nèi)部晶格畸變程度也越來越嚴重。由圖3測試的XRD譜中，未處理樣品2θ=62.6°的衍射角所對應的衍射峰與金紅石(002)特征峰匹配。樣品經(jīng)中子輻照后，衍射峰位向大角度方向發(fā)生了微小的移動，此時的衍射峰強與未處理樣品的相比有一定幅度的減弱。對于單晶樣品，可以通過衍射峰強表征樣品的結晶程度。通過衍射峰強的變化，樣品因中子輻照在單晶內(nèi)部造成了大量的空位缺陷與間隙雜質，可能導致樣品結晶度變差，峰強減小。

樣品的(002)特征峰經(jīng)中子輻照后，向大角度方向發(fā)生微移應該與單晶內(nèi)部大量的空位缺陷引入有關。馮慶等[10]通過第一性原理研究了金紅石點缺陷的性質，O空位與周圍臨近的O原子由于電性相反，彼此有靠攏的趨勢，而臨近的Ti則有遠離該O空位的趨勢；Ti空位由于顯電負性而排斥周圍的O原子。晶格中的Ti與O由于位移閾能的差異，中子輻照產(chǎn)生O空位的數(shù)量要多于Ti空位，這兩種缺陷由于電性相反，會產(chǎn)生庫侖吸引，如圖2(d)、(f)、(h)都會使晶體在c軸方向晶面間距減小。由于中子與整個單晶相互作用，在產(chǎn)生大量鈦、氧空位缺陷后，樣品中每個晶格的畸變累積到一定程度，必然會在XRD的結果中體現(xiàn)出這種變化趨勢，Ti空位周圍的O空位是隨機的，圖2中O空位其它情況的分布也會使晶格產(chǎn)生畸變，但在c軸方向的貢獻遠小于上述三種情況。

圖3 中子輻照前后X射線衍射譜Fig.3 XRD patterns of the TiO2 samples before and after neutron irradiation.

2.2 正電子湮沒

高能量的正電子從正電子源射入樣品后，正電子在晶體內(nèi)部由于受到離子實的強烈排斥而迅速慢化到熱能(0.025 eV)，熱化后的正電子在晶體內(nèi)部擴散，一部分在完整晶格中與自由電子發(fā)生湮沒(對應參數(shù)τb)，另一部分被束縛在晶體內(nèi)部的缺陷處，并最終在該處發(fā)生湮沒(對應參數(shù)τd)。

在實驗中，考慮到樣品的厚度，為檢驗湮沒是否只發(fā)生在樣品內(nèi)部，我們計算了正電子在材料中的深度分布，根據(jù)經(jīng)驗公式[11]：

其中，α+是材料對正電子的吸收系數(shù)，d=4.365 g/cm3是單晶TiO2的平均密度，E+max=0.545 MeV是入射正電子的最大能量。由式(1)，可得到正電子在樣品中不同深度處的分布關系(圖4)。因此正電子的湮沒幾乎全部發(fā)生在樣品內(nèi)部，保證了實驗數(shù)據(jù)可以真實的反應樣品內(nèi)部情況。

圖4 正電子在材料中的深度分布Fig.4 Distribution of positron in TiO2.

單晶TiO2正電子湮沒壽命譜如圖5所示。其中峰右側部分的計數(shù)來自正電子在樣品中的湮沒，近似滿足指數(shù)規(guī)律衰減。在理想單晶內(nèi)部，正電子直接在完整晶格點陣中發(fā)生自由湮沒，而實際晶體內(nèi)部存在著不同種類和性質的缺陷，圖中峰右側實際是各種壽命態(tài)多指數(shù)線性迭加。

本文對實驗數(shù)據(jù)采用三壽命自由擬合解譜，通過對數(shù)據(jù)處理，分別得到單晶TiO2中子輻照前、后的三壽命τ1、τ2和τ3以及各自對應的湮沒強度I1、I2和I3。由于τ3(～2 800 ps)成分來自正電子源自身、襯底材料等界面效應的貢獻，其對應I3較小，忽略表面效應的影響，將I1、I2歸一化后，可分別算得正電子在單晶TiO2中的平均壽命τm及體壽命τb,

圖5 單晶TiO2的正電子壽命譜Fig.5 Lifetime spectra in single crystal TiO2.

本文采用簡單捕獲模型對實驗結果進行分析，即假定樣品中只存在一種主要的正電子陷阱。在單晶TiO2內(nèi)部，由于Ti空位顯負電性，成為正電子的主要捕獲中心[12–15]，正電子在缺陷處的湮沒壽命τd=τ2。因此，τ2的大小直接反映了樣品Ti空位處電子密度情況。正電子在各態(tài)的電子密度[16,17]及捕獲率κ可以分別由下式算出：

由式(4)、(5)，平均電子密度及缺陷處電子密度與該態(tài)對應的湮沒率l成線性關系，正電子的捕獲率κ與樣品內(nèi)部的缺陷濃度Cd成正比，μ是正電子的捕獲系數(shù)，即單位缺陷捕獲正電子的捕獲率。輻照前后單晶TiO2的正電子湮沒壽命譜參數(shù)見表1。

表1 單晶TiO2的正電子壽命譜參數(shù)Table 1 Parameters of positron lifetime spectra in Single Crystal TiO2.

正電子的平均壽命τm具有統(tǒng)計精度高，不依賴于湮沒模型，不受解譜過程的影響等優(yōu)點，因此通過與τm成線性關系的平均電子密度nm來表征樣品內(nèi)部電子密度因中子輻照而產(chǎn)生的變化。由表1，樣品的nm在中子輻照后有所升高，是由于中子輻照后產(chǎn)生大量的空位缺陷造成的。由于中子輻照，在單晶TiO2內(nèi)部O2–離子發(fā)生移位并形成填隙氧(Oi)，Oi逐層擴散到樣品表面，并最終以中性氧分子從樣品表面飛濺出去，經(jīng)過以上過程將會在樣品內(nèi)部釋放大量電子[18]，為了保持單晶樣品整體的電中性，這些電子一部分被氧空位俘獲形成F型色心[19]，另一部分將 Ti4+離子還原成 Ti3+，甚至更低價，但低價Ti離子不穩(wěn)定，受到激發(fā)很容易恢復成Ti4+離子。因此電子在樣品內(nèi)部會從一個 Ti4+離子傳送到另一個Ti4+離子，就直接導致了樣品內(nèi)部nm的升高。

在簡單捕獲模型中，τ1是正電子體湮沒態(tài)與空位俘獲態(tài)的權重平均，并不具有具體的物理含義，但是通過τ1及其I1，可以計算得到正電子的體壽命τb，體壽命τb表示正電子在材料內(nèi)部完整晶格點陣中的湮沒壽命，本文的體壽命和文獻[13]的符合很好(148±4 ps)，中子輻照前后該值的變化在4 ps以內(nèi)，表明采用簡單捕獲模型處理數(shù)據(jù)合理可靠[20]。

在單晶TiO2內(nèi)部，由于Ti空位具有負電性而O空位具有正電性，因此正電子的有效捕獲中心是Ti空位，而 Ti空位缺陷濃度與正電子的捕獲率κ成正比，對比κ的變化，中子輻照后在材料內(nèi)部產(chǎn)生的缺陷濃度與之前本征 Ti空位濃度相比增長近51倍(κ2/κ1)，必然導致樣品局域晶格結構發(fā)生改變，進而對捕獲態(tài)壽命τd產(chǎn)生較大影響。

樣品經(jīng)中子輻照后，τd變化明顯，因為捕獲態(tài)正電子壽命與其發(fā)生湮沒處的電子密度成反比，該值由輻照前的202 ps變?yōu)?64.5 ps，正電子的壽命變短，表明Ti空位處的電子密度變大，這可能是由大量O空位缺陷引起的。在未輻照的單晶TiO2內(nèi)部，可認為可捕獲正電子的Ti空位周圍由 6個O構成的八面體是完整的，不存在O空位。在晶格中，由于Ti原子帶正電，Ti空位的出現(xiàn)相當于在原位置引入一個負電中心，從而排斥周圍同樣帶負電的O原子，同時在八面體中，6個O原子之間的庫侖排斥作用由于缺少了 Ti原子的屏蔽，會更進一步使Ti空位處的電子密度減少，即處于捕獲態(tài)的正電子周圍臨近O原子越多，空位處電子密度被屏蔽的效果就越強[14,15]，τd壽命相應也越長。由于O的位移閾能較低，僅為Ti的一半，且兩者與中子的彈性散射截面相差不大，樣品經(jīng)中子輻照后，在產(chǎn)生 Ti空位的同時勢必引入大量的O空位，并最終導致樣品部分氧缺失，使樣品以TiO2–x的形式存在，O空位的產(chǎn)生會減弱Ti空位處電子密度的屏蔽效應，Ti空位處的電子密度增加，捕獲態(tài)正電子的壽命相應變短。

Ti空位處的電子密度與周圍的電子數(shù)和空位體積有關，從正電子在捕獲態(tài)的壽命值變化可見，Ti空位處的電子密度受空位體積的變化影響更大。結合 XRD的實驗結果，可以近似估算樣品在中子輻照后Ti空位體積的變化。單晶TiO2經(jīng)中子輻照后，衍射角由輻照前的62.678°變?yōu)?62.723°，根據(jù)布拉格衍射公式，可以得到樣品輻照前后c軸間距的比值為0.9996，而在正電子湮沒的實驗結果中，近似認為中子輻照后Ti空位處的電子總數(shù)保持不變?？梢?，Ti空位處的電子密度nd與Ti空位體積半徑r3成反比，得到輻照前后半徑比值為0.8977。計算結果表明，中子輻照會導致樣品Ti空位體積縮小，與文獻[21]中氧缺失導致晶格膨脹的結論不同，本實驗在產(chǎn)生O空位并導致氧缺失的同時，也會產(chǎn)生一定數(shù)量的Ti空位，Ti空位的出現(xiàn)會極大的減弱了O空位之間的靜電排斥作用。

捕獲正電子的 Ti空位體積的變化也可以通過τd/τb進行分析[22]，τd/τb在 1.1–1.3 時對應單空位，1.3–1.4時對應雙空位，大于1.5則對應空位團。樣品在中子輻照前后，τd/τb分別為1.322和1.102。按以上判斷標準，中子輻照前捕獲正電子的為Ti雙空位，輻照后反變成了單空位，這有悖于常理。因此認為在Ti-O6構成的八面體中，因為O空位的引入，Ti空位處庫侖排斥作用減弱，電子屏蔽效應相應弱化，從而使Ti空位處的體積減少，電子密度增大。

3 結語

單晶TiO2經(jīng)能量為2.5 MeV的D-D中子輻照后，在晶體內(nèi)部產(chǎn)生大量的空位缺陷。因為Ti在晶格中的位移閾能是O的兩倍，中子輻照在產(chǎn)生一定數(shù)量的Ti空位同時，將產(chǎn)生更多的O空位，這些空位缺陷使單晶的結晶度變差，并導致樣品氧缺失。單晶內(nèi)部的Ti空位與O空位造成樣品在c軸方向晶面間距縮短。通過對正電子捕獲態(tài)壽命的分析，認為此現(xiàn)象是由于O空位引起Ti空位體積改變所致，即正電子陷阱處，隨著O空位的增加，Ti空位處庫侖排斥作用減弱，空位體積減小，電子密度增加。通過對 Ti空位處半徑r的近似計算，并結合XRD實驗結果，說明本文分析和結論是合理的。

致謝 感謝山東大學晶體材料國家重點實驗室給予的支持與幫助。

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