徐瑞紅，李文廷

1.濮陽市市容環(huán)境衛(wèi)生管理處，河南濮陽 457000

2.濮陽市富力化工有限公司，河南濮陽 457000

1 概述

MD（二硫化二苯駢噻唑）別名：硫化促進劑DM；硫化促進劑MBTS。分子式： C14 H8 N2 S4，分子量332.50。結(jié)構(gòu)式：

MD（二硫化二苯駢噻唑）灰白色或淡黃色粉末，微有苦味，無毒。熔點173℃以上，可溶于氯仿，部分溶于苯和乙醇、四氯化碳，不溶于汽油、水和乙酸乙酯，儲存穩(wěn)定。主要用于適用天然膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠及其他多種合成膠的硫化促進劑，硫化溫度較高，有顯著的后效性，不會早期硫化，操作安全，易分散，不污染，硫化膠耐老化。本品單獨使用硫化速度慢，通常都與秋蘭母、二硫化氨基甲酸鹽、醛胺類、胍類促進劑并用，是G型氯丁膠的優(yōu)良抗焦燒劑。主要用于制造輪胎、膠管、膠鞋、膠布等一般工業(yè)品。在氯丁膠中還可以起到增塑劑或延遲劑的作用。

2 DM生產(chǎn)工藝研究文獻背景

經(jīng)過文獻查新和調(diào)研發(fā)現(xiàn)，目前國內(nèi)報道硫化促進劑DM（二硫化二苯駢噻唑）通常由促進劑M（2－硫醇基苯并噻唑）氧化制備，采用的氧化劑有亞硝酸鈉、氯氣、次氯酸鈉、雙氧水、溴酸鉀、過硫酸銨等，也有電解法制備硫化促進劑DM的文獻報道。以上各種生產(chǎn)方法中，以促進劑M（巰基苯并噻唑）為原料，以亞硝酸鈉或次氯酸鈉作為氧化劑的生產(chǎn)廠家較多。其反應(yīng)如下：

但上述工藝在生產(chǎn)過程中排放大量的廢水和廢氣（NO、NO2等），給環(huán)保治理帶來很大的難度，難于實現(xiàn)“綠色潔凈”生產(chǎn)，不符合國家的環(huán)保政策，而且由于M是以固體狀態(tài)懸浮在反應(yīng)介質(zhì)中參與反應(yīng)，使反應(yīng)為非均相體系，反應(yīng)時間長，產(chǎn)品外觀黃、熔點低、游離M偏高，難于滿足國內(nèi)外高端用戶的需求。本項目就是在此基礎(chǔ)上，開發(fā)了以促進劑M（2-硫醇基苯并噻唑）鈉鹽為原材料、水為反應(yīng)介質(zhì)、雙氧水為氧化劑的生產(chǎn)工藝，進行了小試和中試放大實驗研究。

3 實驗研究

3.1 合成路線設(shè)計

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)理論，DM可由下式所示的路線合成：

由上方程式可知，2MolM鈉與1Mol雙氧水、1Mol硫酸在適宜的條件下，可生產(chǎn)1Mol DM。由于M-Na 易溶于水，反應(yīng)為均相體系，反應(yīng)已于進行。再者反應(yīng)以M鈉鹽為起始原料，減少了生成M的過程，降低了操作成本，特別是大大減少了廢水排放量。

3.2 實驗用原材料及其理化性質(zhì)

主要原材料及理化性質(zhì)見表2。

表2 DM實驗及生產(chǎn)用主要原材料

3.3 實驗裝置及儀器

1）1000mL四頸燒瓶；2）100mL、500mL、1000mL量筒；3）可調(diào)速增力電動攪拌器；4）250mL恒壓滴加漏斗；5）0℃～100℃水銀溫度計；6）可調(diào)溫電熱套；7）鼓風(fēng)式自動溫控烘箱；8）電子天平；9）毛細管熔點測定議；10）馬弗爐。

3.4 實驗操作步驟

在裝有溫度計、攪拌器的四頸燒瓶中依次投入計量好的M鈉鹽和水，開啟攪拌器開關(guān)，調(diào)整合適轉(zhuǎn)速后，進行升溫。升溫至所需溫度后，開始緩慢滴加氧化劑，控制滴加時間進行氧化，氧化臨結(jié)束時，用硫酸水溶液進行PH值調(diào)整，待pH值穩(wěn)定于8～9時，即為氧化終點。開始降溫至30℃，進行真空抽濾，濾液舍棄，濾餅經(jīng)烘干、稱量，計算收率，并檢測熔點、灰分等主要質(zhì)量指標。

3.5 結(jié)果與討論

3.5.1 原材料配比對反應(yīng)結(jié)果的影響

由反應(yīng)方程式可知，M鈉、雙氧水、硫酸的化學(xué)計量摩爾比為2：1：1，水的用量應(yīng)以不影響攪拌為最底限?？刂品磻?yīng)溫度40℃～50℃，時間4小時，按不同雙氧水與硫酸的配比進行了合成實驗研究，結(jié)果見表3，圖1。

表3 主要原材料配比對反應(yīng)結(jié)果的影響

實驗結(jié)果表明，H2O2/H2SO4=1/1.25反應(yīng)收率和DM的熔點最佳。當雙氧水配比偏低時，硫酸過量，會造成部分M-Na生成M，影響產(chǎn)物的熔點，同時，在反應(yīng)后期，過量的硫酸還能使產(chǎn)物分解，使收率偏低。由于雙氧水在溫度較高時不穩(wěn)定，易于分解損失，所以需要比理論量較高的雙氧水配比，但配比過高時，會導(dǎo)致產(chǎn)物過氧化分解，收率降低。

圖1 雙氧水與硫酸的配比對反應(yīng)結(jié)果的影響

根據(jù)前述實驗確定的主要原料配比，考慮到M-Na 的濃度直接影響單位產(chǎn)品所排放的廢水量，所以對不同M-Na的濃度對反應(yīng)結(jié)果的影響進行了實驗考察。實驗結(jié)果見表4，圖2。

表4 M鈉鹽濃度對實驗結(jié)果的影響

由以上實驗數(shù)據(jù)可看出，M-Na濃度在3%～5%時反應(yīng)收率最佳，產(chǎn)物熔點則隨M-Na濃度升高而下降，特別當M-Na濃度高于5%時下降更加顯著。主要是M-Na濃度過高時，反應(yīng)后期體系變得太稠，影響傳質(zhì)，易導(dǎo)致氧化劑局部濃度偏高，產(chǎn)生過氧化反應(yīng)。所以應(yīng)該控制M-Na濃度不超過5%為宜。

圖2 M鈉鹽濃度對反應(yīng)結(jié)果的影響

根據(jù)以上實驗，確定最佳原材料配比為：

M 鈉 ：雙 氧 水 ：硫 酸 ：水 =2mol ∶ 1.25mol ∶ 1.00mol ∶1500mL

3.5.2 反應(yīng)溫度對實驗結(jié)果的影響

根據(jù)上述實驗所確定的最佳投料比，設(shè)定反應(yīng)時間為4小時，研究反應(yīng)溫度對實驗結(jié)果的影響。實驗結(jié)果如表5、圖5和圖6。

表5 反應(yīng)溫度對實驗結(jié)果的影響

圖3 反應(yīng)溫度對反應(yīng)結(jié)果的影響

由該組實驗數(shù)據(jù)可知，反應(yīng)溫度在40℃～50℃左右實驗效果較好。從理論上講，反應(yīng)溫度過低，在一定時間內(nèi)不能徹底完成，溫度偏高，反應(yīng)時副反應(yīng)多且能耗大，對產(chǎn)品質(zhì)量和收率不利。

3.5.3 反應(yīng)時間對實驗結(jié)果的影響

依據(jù)前述兩組實驗所確定的最佳原材料配比和最佳反應(yīng)溫度，進一步考察反應(yīng)時間對實驗結(jié)果的影響，以確定最佳反應(yīng)時間。實驗結(jié)果如表6、圖4。

表6 反應(yīng)時間對實驗結(jié)果的影響

1.0 90.7% 1692.0 92.8% 1703.0 97.3% 1724.0 98.2% 1735.0 98.2% 173

圖4 反應(yīng)時間對反應(yīng)結(jié)果的影響

上述實驗數(shù)據(jù)表明，隨著反應(yīng)時間延長，產(chǎn)品的收率質(zhì)量逐步提高，4小時后實驗結(jié)果趨于穩(wěn)定且效果較好。所以反應(yīng)時間不宜過短，否則反應(yīng)進行不徹底，使收率和熔點偏低，反應(yīng)時間過長對實驗結(jié)果也無益。反應(yīng)時間為4小時～5小時，比較合適。

3.6 實驗結(jié)論

依據(jù)上述實驗結(jié)果和討論分析，可以得出如下結(jié)論：

1）最佳原材料配比 ：M 鈉 ∶ 雙氧水 ∶ 硫 酸 ： 水 =2mol ∶1.35mol ∶ 1.00mol；

2）最佳反應(yīng)溫度： 氧化溫度：45℃～55℃；

3）最佳反應(yīng)時間：氧化時間：4.5小時～5.5小時。

4 結(jié)論

我公司通過大量實驗研究，確定了配料比、反應(yīng)溫度、時間等最佳工藝條件在產(chǎn)品收率和質(zhì)量方面均取得了較滿意的結(jié)果。為下一步中試放大工藝流程設(shè)計和研究奠定了堅實的基礎(chǔ)。

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