呂 哲，沈梓粵，秦宗華，李任強

（暨南大學生物工程學系，廣東 廣州510632）

甘氨酸分子結(jié)構(gòu)有其特殊性，其α碳原子為非不對稱碳原子，除了連接2個氫外，還連接有1個氨基和1個羧基[1，2］。如果將甘氨酸分子通過其氨基固定于惰性載體上，它的氨基與載體形成共價鍵，羧基則可通過α碳臂伸出成為配基，配基上的H＋可以與堿性離子相互交換從而吸附這些離子，也就是說，這樣固定甘氨酸可以制備陽離子交換樹脂[3，4］。

環(huán)氧氯丙烷法常用于活化多羥基惰性載體[5］。在堿性條件下，環(huán)氧氯丙烷激活載體上的羥基并與之結(jié)合，其另一邊則與氨基連接，本身又起到“接臂”作用。如果運用環(huán)氧氯丙烷法將甘氨酸固定在惰性載體上，“接臂”會較長。鑒于此，作者選擇Sephadex G－25作為載體，利用環(huán)氧氯丙烷活化法將甘氨酸固定制備陽離子交換樹脂，并探討了所制備樹脂對堿性金屬離子的吸附性能。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

甘氨酸、氨水、環(huán)氧氯丙烷、Sephadex G－25、1，4－二氧六環(huán)、氯化鎂、氯化鈣、氯化鈉、鹽酸、EDTA、鉻黑T。

紫外可見分光光度計、搖床、水浴鍋、天平、布氏漏斗、恒流泵、層析柱、滴定管。

1.2 陽離子交換樹脂的制備[5，6］

1.2.1 載體Sephadex G－25的活化

取適量的Sephadex G－25于燒結(jié)漏斗中抽氣、過濾、抽干；稱取24g（濕重），以300mL 1mol·L－1NaCl和300mL蒸餾水先后在漏斗上洗滌，抽干后移至小三角瓶內(nèi)；加入19.5mL 2mol·L－1NaOH、4.5mL 環(huán)氧氯丙烷、15mL 56%的1，4－二氧六環(huán)，于40℃搖床中振搖活化2h后取出；在燒結(jié)漏斗中分別以蒸餾水和pH 值為9.5的0.2mol·L－1Na2CO3－NaHCO3緩沖溶液洗滌、抽干。

1.2.2 甘氨酸與載體的連接

取25mL 1mol·L－1的甘氨酸與活化載體Sephadex G－25混合，在40℃搖床上振蕩偶聯(lián)24h左右，用燒結(jié)漏斗過濾，收集濾液，并用少許蒸餾水淋洗一并收集，量體積，測甘氨酸含量，計算甘氨酸結(jié)合于載體的偶聯(lián)率。

將偶聯(lián)復合物（載體＋甘氨酸）用pH值為9.5的0.2mol·L－1Na2CO3－NaHCO3緩沖溶液浸泡后裝柱。用相同緩沖溶液平衡。

1.3 樹脂吸附性能的測定

1.3.1 靜態(tài)吸附

分別取一定濃度的CaCl2／MgCl2溶液35mL于具塞錐形瓶中，加入7g（濕重）的樹脂，于恒溫振蕩器中以110r·min－1的轉(zhuǎn)速振蕩1h后，用EDTA滴定法測定溶液中Ca2＋／Mg2＋的濃度，按式（1）計算樹脂的平衡吸附量（Qe，mg·g－1）。

式中：V 為溶液的體積，L；c0和ce分別為 Ca2＋／Mg2＋溶液初始濃度和平衡濃度，mg·L－1；W 為樹脂質(zhì)量，g。

1.3.2 動態(tài)吸附

準確稱取一定量樹脂，采用濕法裝柱，即將樹脂與去離子水混合后，從交換柱上端逐漸倒入以盡量避免帶入氣泡[7］。然后用pH 值為8.5的Tris－HCl溶液平衡柱子2h。將一定濃度的CaCl2／MgCl2溶液以一定的流速通過交換柱，定容接收流出液，測定Ca2＋／Mg2＋的濃度，繪制穿透曲線。

1.3.3 動態(tài)解吸

用去離子水將已吸附飽和的樹脂洗凈；以一定流速通入不同濃度的NaCl－HCl溶液進行洗脫再生，定容接收洗脫液，測定Ca2＋／Mg2＋的濃度，繪制洗脫曲線。按式（2）計算解吸率（y，%）。

式中：x1、x2分別為解吸得到的 Ca2＋／Mg2＋質(zhì)量、樹脂上吸附的Ca2＋／Mg2＋質(zhì)量，g。

1.4 Ca2＋／Mg2＋濃度、質(zhì)量的計算[8］

采用EDTA滴定法測定溶液中Ca2＋／Mg2＋的濃度。先配制pH值為10的氨性緩沖溶液（將6.7g NH4Cl溶于30mL水，再加入57mL氨水，稀釋至100mL，混勻）。取5mL樣液，加入1～2mL氨性緩沖溶液，再加入適量的鉻黑T指示劑，用EDTA標準溶液滴定至溶液由酒紅色變成藍色為終點。平衡滴定2份，所消耗的EDTA標準溶液的體積差應(yīng)小于0.1mL。按式（3）計算樣液中 Ca2＋／Mg2＋的濃度（c，mol·L－1）：

式中：V為樣液體積，L；cEDTA為EDTA標準溶液的濃度，mol·L－1；VEDTA為滴定消耗EDTA標準溶液的體積，L。

按式（4）計算樣液中Ca2＋／Mg2＋的質(zhì)量（m，g）：

式中：M為Ca2＋／Mg2＋的相對分子質(zhì)量，g·mol－1。

2 結(jié)果與討論

2.1 甘氨酸與載體的偶聯(lián)率

用茚三酮比色法測定偶聯(lián)后收集到的濾液中的甘氨酸含量（以1g Sephadex G－25偶聯(lián)甘氨酸的毫克數(shù)表示）。通過偶聯(lián)前后甘氨酸含量的變化得出結(jié)合甘氨酸的量為0.95g，從而算出偶聯(lián)率為12mg·g－1。

2.2 樹脂靜態(tài)吸附特性[9～11］

2.2.1 吸附曲線（圖1）

圖1 樹脂對Ca2＋和 Mg2＋的靜態(tài)吸附曲線Fig.1 Static adsorption curves of resin for Ca2＋ and Mg2＋

由圖1可看出，在吸附的前16min內(nèi)，樹脂對兩種金屬離子的吸附速率較快，分別達到飽和吸附量的82.8%（Ca2＋）和80.5%（Mg2＋）；隨后，隨時間延長吸附量升幅趨緩，50min后達到平衡；平衡時，樹脂對Ca2＋的飽和吸附量為7.59mg·g－1、對 Mg2＋的飽和吸附量為6.16mg·g－1。

2.2.2 金屬離子初始濃度對樹脂飽和吸附量的影響

在25℃下，Ca2＋和Mg2＋的初始濃度對樹脂飽和吸附量的影響如圖2所示。

圖2 Ca2＋和Mg2＋初始濃度對樹脂飽和吸附量的影響Fig.2 Effect of initial concentration of Ca2＋ and Mg2＋on resin saturated adsorption capacity

由圖2可看出，隨著初始濃度的增大，金屬離子在樹脂上的飽和吸附量先迅速升高，而后逐漸趨于穩(wěn)定。當Ca2＋初始濃度增大至8000mg·L－1時，飽和吸附量為7.59mg·g－1；當 Mg2＋初始濃度增大至4800 mg·L－1時，飽和吸附量為6.16mg·g－1。這是因為，金屬離子濃度較小的情況下，樹脂的吸附位點未達到飽和，吸附位點較多，此時樹脂的飽和吸附量取決于溶液中的金屬離子濃度；當金屬離子濃度增大至一定程度時，吸附劑的吸附位點完全被金屬離子結(jié)合，繼續(xù)增大金屬離子濃度對樹脂的飽和吸附量影響不大。

2.2.3 樹脂對Ca2＋和 Mg2＋的等溫吸附模型

將圖2中實驗數(shù)據(jù)分別與Langmuir及Freundlich等溫吸附方程[12，13］進行擬合，結(jié)果見表1 。

表1 等溫吸附方程（T＝278K）Tab.1 Isothermal adsorption equations（T＝278K）

由表1 可知，Langmuir等溫吸附方程較Freundlich等溫吸附方程能更好地擬合樹脂對Ca2＋和Mg2＋的吸附過程，其相關(guān)系數(shù)均在0.99以上。

2.3 樹脂動態(tài)吸附特性

2.3.1 穿透曲線

取10g樹脂裝柱，在室溫下，將初始濃度分別為8000mg·L－1和4800mg·L－1的CaCl2和 MgCl2溶液以1mL·min－1流速通過柱子，其穿透曲線如圖3所示。

圖3 樹脂裝柱后的吸附穿透曲線Fig.3 Adsorption breakthrough curves of the column made by resin

由圖3可見，當Ca2＋和Mg2＋流出液體積分別為10mL和12mL時，流出液中Ca2＋和Mg2＋的最大濃度分別為384.6mg·L－1和480mg·L－1，此時可作為穿透點[14］，10mL和12mL為穿透體積；之后流出液中Ca2＋和Mg2＋的濃度隨流出液體積的增加而迅速升高，當流出液體積均為35mL時，Ca2＋和Mg2＋的濃度升幅趨緩，說明樹脂對Ca2＋和Mg2＋的吸附已經(jīng)飽和。經(jīng)累積計算，樹脂對Ca2＋和Mg2＋的動態(tài)飽和吸附量分別為10.83mg·g－1和8.80mg·g－1。由此可看出，對于相同的樹脂，動態(tài)飽和吸附量明顯高于靜態(tài)飽和吸附量。這是因為，在靜態(tài)吸附過程中，溶液中金屬離子的量隨著吸附的進行逐漸降低，樹脂吸附金屬離子的量逐漸增加，兩者最終達到吸附靜態(tài)平衡；而動態(tài)吸附流經(jīng)樹脂層的金屬離子始終保持較高濃度，促進了樹脂的吸附。

2.3.2 進液流速對動態(tài)吸附的影響

在室溫下將初始濃度為8000mg·L－1和4800 mg·L－1的CaCl2和MgCl2溶液以不同的流速通過直徑為1.6cm的交換柱，直至吸附飽和，結(jié)果如表2 所示。

表2 進液流速對動態(tài)吸附的影響Tab.2 Effect of flow rate on the dynamic adsorption

由表2 可知，進液流速越大，穿透體積越小，穿透點提前。這是因為，進液流速加快，金屬離子與樹脂的接觸時間縮短，影響其被充分吸附。考慮到吸附量大小和樹脂單位時間處理能力的高低，選擇動態(tài)吸附的進液流速為1mL·min－1。

2.3.3 樹脂pH值對動態(tài)吸附的影響

pH值可以影響樹脂表面的電荷以及樹脂的離子化程度[15，16］。分別用不同 pH 值的0.05mol·L－1Tris－HCl溶液平衡樹脂2h，然后在室溫下測定樹脂對Ca2＋和Mg2＋的動態(tài)飽和吸附量，結(jié)果如圖4所示。

圖4 pH值對動態(tài)吸附的影響Fig.4 Effect of pH value on the dynamic adsorption

由圖4可看出，pH值為8.5時的吸附效果最好。因此，選用pH 值為8.5的0.05mol·L－1Tris－HCl溶液作為平衡液。

2.3.4 洗脫流速對解吸效果的影響

用去離子水將交換柱中吸附飽和的樹脂洗凈，室溫下分別用pH 值為1.5的1mol·L－1NaCl－HCl溶液以不同流速解吸，定容接收洗脫液，測定Ca2＋和Mg2＋的濃度，繪制洗脫曲線，結(jié)果見圖5。

圖5 洗脫流速對Ca2＋（a）和 Mg2＋（b）解吸效果的影響Fig.5 Effect of flow rate on the desorption of Ca2＋（a）and Mg2＋（b）

由圖5可看出，洗脫流速較慢時，Ca2＋的洗脫峰尖、寬且峰值變大，Mg2＋的洗脫也有相同的趨勢。通過累計積分計算得到，流出液體積為50mL時相對于0.5mL·min－1、1mL·min－1、1.5mL·min－1的洗脫流速，Ca2＋的解吸率分別約為98.6%、95.9%和85.3%，Mg2＋的解吸率分別約為91.3%、85.9%和69.1%，說明低洗脫流速效果較好。同時，累計積分曲線顯示，洗脫液中Ca2＋和Mg2＋濃度的變化規(guī)律一致，流出液體積達到30mL后，曲線斜率均變小，Ca2＋和Mg2＋的濃度減小速度減慢；流出液體積達到40mL（約4.4倍樹脂體積）后，曲線趨于平緩，Ca2＋和 Mg2＋的濃度變化不大。因此，為了洗脫完全，實驗中加入55mL（約6倍樹脂體積）洗脫液對樹脂進行洗脫。

2.4 穩(wěn)定性實驗

取10g樹脂裝柱，室溫下將60mL初始濃度分別為8000mg·L－1和4800mg·L－1的CaCl2和 MgCl2溶液以1mL·min－1的流速上交換柱，確保樹脂吸附達飽和；然后用pH 值為1.5的1mol·L－1NaCl－HCl溶液以0.5mL·min－1流速洗脫，并用pH 值為8.5的0.05mol·L－1Tris－HCl溶液作為平衡液進行再生，如此重復進行5次吸附／解吸實驗，考察樹脂對Ca2＋和Mg2＋吸附／解吸性能的穩(wěn)定性，結(jié)果見表3 。

表3 穩(wěn)定性實驗結(jié)果Tab.3 Results of the stability experiment

由表3 可知，在選定的吸附和洗脫條件下，樹脂對Ca2＋和Mg2＋的吸附／解吸性能比較穩(wěn)定，其中Ca2＋的平均再生率為95%、Mg2＋的平均再生率也達92%，說明樹脂可多次重復使用。

3 結(jié)論

（1）利用環(huán)氧氯丙烷活化法可以將甘氨酸很好地固定到Sephadex G－25上，從而制備出弱酸性陽離子交換樹脂，偶聯(lián)率為12mg·g－1。

（2）固定甘氨酸制備的陽離子交換樹脂可吸附水中Ca2＋和Mg2＋等金屬離子。樹脂對Ca2＋和 Mg2＋的靜態(tài)飽和吸附量分別為7.59mg·g－1和6.16mg·g－1，而動態(tài)飽和吸附量則分別達10.83mg·g－1和8.80mg·g－1。樹脂對金屬離子的吸附符合Langmuir等溫吸附方程，相關(guān)系數(shù)R2達0.99以上。

（3）選擇pH 值為8.5的0.05mol·L－1Tris－HCl溶液作為樹脂的平衡液，平衡2h，可使樹脂達到良好的吸附狀態(tài)。Ca2＋和 Mg2＋溶液進液流速越快，樹脂動態(tài)吸附金屬離子的穿透體積越小，穿透點前的累計吸附量也越??；同樣的，洗脫流速越慢，洗脫效果越好。樹脂交換柱較好的操作條件為：以pH值為8.5的0.05mol·L－1Tris－HCl溶液作為平衡液，上樣流速1mL·min－1；以pH值為1.5的1mol·L－1NaCl－HCl溶液作為洗脫液，洗脫流速0.5mL·min－1。

（4）在最佳吸附和洗脫條件下，樹脂對Ca2＋和Mg2＋有良好的吸附／解吸性能和機械性能，再生效果好，可多次重復使用。在富集金屬離子、對污水和硬水處理等方面具有良好的應(yīng)用前景。

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