趙愛(ài)軍，閆軍喜，李 迪，錢(qián)林建，吳飛飛，崔玉亭

(1．重慶師范大學(xué)物理和電子工程學(xué)院，重慶 沙坪壩 400047;2．商丘技師學(xué)院，河南 商丘 476000)

Heusler合金NiMnGa是同時(shí)兼有鐵磁性和熱彈性馬氏體相變特性的金屬間化合物．NiMn-Ga合金除具有磁場(chǎng)控制的雙向形狀記憶效應(yīng)外，還具有非常大的磁感生應(yīng)變，因此該材料集傳感和驅(qū)動(dòng)功能于一體，是新型磁驅(qū)動(dòng)記憶侯選材料，有重要的應(yīng)用前景，成為當(dāng)前材料科學(xué)和凝聚態(tài)物理學(xué)界研究的熱點(diǎn)問(wèn)題之一．多年來(lái)，人們對(duì)該材料的形狀記憶效應(yīng)、磁感生應(yīng)變、馬氏體相變、磁性起源等性質(zhì)進(jìn)行了一系列研究［1-4］，對(duì)非正配分比NiMnGa合金以及各種摻雜對(duì)合金性能的影響研究，取得了許多有重要價(jià)值的成果［5-7］．研究發(fā)現(xiàn)：隨著成分的變化，NiMnGa合金除發(fā)生馬氏體相變外，還可發(fā)生熱誘發(fā)的預(yù)馬氏體相變或中間馬氏體相變［7-8］．預(yù)馬氏體相變后的生成相仍具有立方母相的對(duì)稱(chēng)性，僅是晶格發(fā)生扭曲．對(duì)發(fā)生中間馬氏體相變的材料，依據(jù)不同的成分，馬氏體相變后的生成相卻具有不同的晶格結(jié)構(gòu)或調(diào)制結(jié)構(gòu)．就目前的研究而言，對(duì)鐵磁形狀記憶合金NiMnGa馬氏體相變界面運(yùn)動(dòng)能耗及相變過(guò)程中各種能量研究相對(duì)較少．本文依據(jù)熱學(xué)基本原理，在測(cè)量了3種不同成分合金的交流磁化率和熱學(xué)物理量的基礎(chǔ)了，計(jì)算了合金馬氏體相變過(guò)程中的各種能量，并進(jìn)行了對(duì)比分析和討論．

1 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)所用的單晶樣品組分分別為 Ni51．2Mn23．8Ga25(合金 1)，Ni52Mn24Ga24(合金 2)［8］，and Ni50．4Mn28Ga21．6(合金 3)．單晶采用提拉法在高純氬氣保護(hù)下制備，生長(zhǎng)方向?yàn)榫w的［001］方向，其生長(zhǎng)參數(shù)為：生長(zhǎng)速率為15～30 mm/h，籽晶桿轉(zhuǎn)速為30 r/min．生長(zhǎng)后的單晶采用兩步退火工藝進(jìn)行熱處理，即先在真空石英管中800℃高溫退火4天，然后快速冷卻到500℃保溫24 h，再緩慢冷卻到室溫，以消除雜散的內(nèi)應(yīng)力．樣品制成試樣分別進(jìn)行交流磁化率、差分量熱掃描(DSC)測(cè)量和進(jìn)行X射線分析(XRD)．交流磁化率測(cè)量所用交變場(chǎng)的頻率為77 Hz、大小為55 Oe，降升溫速率為2 K/min;DSC測(cè)量的降升溫速率為5 K/min;XRD分析采用Philip-Pert’s MPD設(shè)備在不同溫度下進(jìn)行，測(cè)量時(shí)2θ角范圍為30°～90°，步長(zhǎng)為0．02°．

2 結(jié)果與討論

圖1給出了測(cè)量得到的3種合金的交流磁化率曲線．可以看出，合金1僅發(fā)生了馬氏體相變，合金2和3除發(fā)生馬氏體相變外，還發(fā)生了中間馬氏體相變．例如，降溫過(guò)程中，合金3在Ms=328 K時(shí)發(fā)生馬氏體相變，到As=320 K時(shí)馬氏體相變完成;繼續(xù)降溫到TI=234 K，交流磁化率曲線發(fā)生向上的突變，說(shuō)明又發(fā)生了一次相變，即中間馬氏體相變．升溫過(guò)程中，在TR=276 K，交流磁化率曲線發(fā)生突變，表明發(fā)生了逆中間馬氏體相變;繼續(xù)升溫到Mf=316 K，發(fā)生逆馬氏體相變，到溫度Af=332 K，逆馬氏體相變完成．合金2的情況與合金3相似，也是在發(fā)生了馬氏體相變后又發(fā)生了中間馬氏體相變．3種合金的馬氏體相變的特征溫度(Ms，Mf，As和Af)、熱滯后(ΔT)、居里溫度(TC)分別列入到表1中．

圖1 測(cè)量得到的3種合金的交流磁化率曲線

表1 3種合金的馬氏體相變的特征溫度(Ms，Mf，As和Af)、熱滯后(ΔT)、居里溫度(TC)以及正逆相變的熱量(QM和QA)

圖2給出了3種合金的差分量熱掃描測(cè)量的結(jié)果．同樣可以看出，合金1僅發(fā)生了馬氏體相變，合金2和3既發(fā)生了馬氏體相變，在低溫區(qū)又發(fā)生了中間馬氏體相變．從圖2也可看出，DSC測(cè)量得到的3種合金的馬氏體相變特征溫度(Ms，Mf，As和Af)與交流磁化率測(cè)量得到的結(jié)果幾乎一致，說(shuō)明材料磁性的變化強(qiáng)烈依賴(lài)于材料結(jié)構(gòu)的改變．正、逆馬氏體相變過(guò)程中，3種材料的吸、放熱量(QM和QA)也見(jiàn)表1．

根據(jù) J Ortín and A Planes 的理論［9］，降溫相變過(guò)程各種能量之間的關(guān)系滿足：

升溫逆相變過(guò)程中，相應(yīng)能量之間滿足：

從圖1交流磁化率曲線可以看出，在正、逆相變過(guò)程中的交流磁化率曲線近似平行，說(shuō)明正相變儲(chǔ)存的彈性應(yīng)變能與逆相變釋放的彈性應(yīng)變能近似相等．

由以上兩式得：

作為近似，認(rèn)為發(fā)生馬氏體相變時(shí)奧氏體和馬氏體相界面為單相界面，有：

圖2 測(cè)量得到的3種合金的DSC曲線

在同一個(gè)NiMnGa單晶中，進(jìn)行不同程度的馬氏體相變循環(huán)，然后計(jì)算相變的摩擦耗能，結(jié)果表明：相變的熱滯后起源于界面運(yùn)動(dòng)的摩擦耗能［8］．計(jì)算不同單晶馬氏體相變的摩擦耗能和熱滯后之間的關(guān)系，也許更能證實(shí)熱滯后的起源．從表1和表2測(cè)量和計(jì)算得到的數(shù)據(jù)，得到：

表2 3種樣品馬氏體相變過(guò)程的能量損耗(Efr)和儲(chǔ)存的彈性應(yīng)變能(

先前的研究指出，在一個(gè)完全的熱彈性馬氏體相變過(guò)程中，滯回曲線的面積代表摩擦耗能，而曲線的斜率與彈性應(yīng)變能對(duì)應(yīng)［9］．對(duì)一個(gè)理想的單晶，若其熱彈性馬氏體相變時(shí)是一個(gè)理想的單界面運(yùn)動(dòng)，其正逆相變的彈性應(yīng)變能為零，即：

其降、升溫相變曲線都是一條豎線(對(duì)比于圖1相變曲線的分支為斜線);若存在彈性應(yīng)變能，則相變曲線的每一支都是斜線［12］．由此可推斷，彈性應(yīng)變能越大，斜線的斜率越小．我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以更好地說(shuō)明這一點(diǎn)．從表2知，合金1和合金2彈性應(yīng)變能較小，分別為3 J·mol-1和4 J·mol-1．從圖1可知，這兩個(gè)合金的相變曲線的降、升溫分支的斜率大，分支曲線接近豎直線．合金3的彈性應(yīng)變能較大，曲線的斜率小，相變延續(xù)了一個(gè)較大的溫度區(qū)間．

此外，合金2和合金3降升溫過(guò)程都發(fā)生了馬氏體相變和中間馬氏體相變，說(shuō)明這兩種合金的馬氏體相變的生成相是亞穩(wěn)態(tài)，而合金1僅有一次馬氏體相變，說(shuō)明其生成相是穩(wěn)態(tài)．從高溫直接相變到穩(wěn)態(tài)也許比相變到亞穩(wěn)態(tài)需要克服較大的能量勢(shì)壘．這可能是為什么合金1具有較大熱滯后的原因．有關(guān)問(wèn)題仍待深入細(xì)致地研究．

3 結(jié)語(yǔ)

文章對(duì)Ni51．2Mn23．8Ga25、Ni52Mn24Ga24和Ni50．4Mn28Ga21．63種非正配分比合金進(jìn)行了交流磁化率和差分量熱掃描測(cè)量，利用測(cè)量數(shù)據(jù)，結(jié)合熱力學(xué)理論，計(jì)算了材料馬氏體相變過(guò)程的摩擦耗能和彈性應(yīng)變能．結(jié)果表明，相變過(guò)程的不同能量扮演著不同的角色．3種合金彈性應(yīng)變能以及摩擦耗能和熱滯后的比較，進(jìn)一步證明了熱滯后起源于相變過(guò)程的摩擦耗能，而降升溫相變曲線的斜率取決于彈性應(yīng)變能．

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