梁秀兵，王林磊，陳永雄，張志彬，4，郭 偉

(1.裝甲兵工程學(xué)院科研部，北京100072;2.機(jī)械產(chǎn)品再制造國(guó)家工程研究中心，北京100072;3.裝甲兵工程學(xué)院裝備再制造技術(shù)國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100072;4.北京工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院，北京100142)

Fe基非晶納米晶合金具有優(yōu)異的力學(xué)性能、磁學(xué)性能、耐腐蝕和耐磨損性能等，而其主要的原材料價(jià)廉易得，使它成為發(fā)展最快的非晶合金之一［1］。但由于傳統(tǒng)的非晶合金材料制備工藝復(fù)雜、價(jià)格昂貴、厚成形能力差等，限制了非晶納米晶合金的應(yīng)用與發(fā)展。采用電弧噴涂技術(shù)制備Fe基非晶納米晶合金涂層是近年來(lái)非晶納米晶涂層制備研究的新進(jìn)展，廣泛應(yīng)用于機(jī)械零部件的維修與再制造、電站重磨蝕件的防護(hù)等領(lǐng)域［2-4］。

近年來(lái)，隨著裝備的輕量化和高強(qiáng)度化，鎂合金等輕質(zhì)合金的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。但因其活性高，耐磨、耐腐蝕性能差，限制了其在工業(yè)中的應(yīng)用。研究［5］表明:采用高速電弧噴涂技術(shù)在鎂合金表面制備防護(hù)涂層是一種高效、優(yōu)質(zhì)、低成本的防護(hù)途徑。電弧噴涂過(guò)程中涂層和基體的表面溫度一般低于300℃，可以克服其他熱噴涂使鎂合金基體表面產(chǎn)生的高溫氧化、燒損等問(wèn)題。因此，探索采用電弧噴涂技術(shù)在鎂合金基體上制備優(yōu)異耐磨防腐涂層具有非常重要的意義。課題組前期利用高速電弧噴涂技術(shù)成功制備了FeBSiNb和FeCrBSi系高性能非晶納米晶涂層。研究［6-7］表明:非晶納米晶涂層組織均勻，結(jié)構(gòu)致密，非晶相含量、硬度高，耐磨損性能好，是一類新型的耐磨合金涂層。為此，筆者采用自動(dòng)化高速電弧噴涂技術(shù)噴涂自主研發(fā)的鐵基粉芯絲材，在AZ91鎂合金基體上制備出具有優(yōu)異耐磨性能的FeCrBSiMnNbW非晶納米晶合金涂層，并對(duì)涂層的組織和性能進(jìn)行了研究。

1 試驗(yàn)材料與方法

選取自主設(shè)計(jì)研制的直徑為2 mm的FeCrBSiMnNbW粉芯絲材作為噴涂材料，粉芯絲材的外皮為1Cr17鐵素體不銹鋼帶;粉芯由傳統(tǒng)的合金粉末，如硼鐵、硅鐵等組成，采用多輥連續(xù)軋制和多道連續(xù)拔絲減徑的方法制得。選用3Cr13不銹鋼絲材作為對(duì)比材料，進(jìn)行噴涂試驗(yàn)?；倪x用AZ91鎂合金，噴涂前進(jìn)行除油、清洗、噴砂等預(yù)處理。采用裝備再制造技術(shù)國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研發(fā)的自動(dòng)化高速電弧噴涂系統(tǒng)制備涂層，噴涂工藝參數(shù):噴涂電壓為36 V;噴涂電流為180 A;空氣壓力為0.7 MPa;噴涂距離為200 mm。相同工藝參數(shù)下噴涂3Cr13不銹鋼涂層作為對(duì)比。

采用Philips Quanta 200型掃描電子顯微鏡及日立H800型透射電鏡對(duì)涂層的微觀形貌、組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，采用島津DIFFRACTOMETER-6000型X射線衍射儀對(duì)涂層進(jìn)行相結(jié)構(gòu)分析。采用HXD-1000TM/LCD數(shù)字式顯微硬度計(jì)測(cè)量涂層表面的維氏硬度值，載荷1.96 N，加載時(shí)間15 s，隨機(jī)選取表面5個(gè)位置進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試前對(duì)涂層表面進(jìn)行研磨、拋光、超聲清洗等。參照 GB 9796-88在 WDWE100D電子式萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度。使用UMT-2型摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測(cè)試涂層材料的耐磨損性能，潤(rùn)滑油選用CD15W/40長(zhǎng)城潤(rùn)滑油，對(duì)偶摩擦副選用直徑為4 mm的Si3N4陶瓷球(硬度24.5 GPa)。試驗(yàn)前涂層表面需要進(jìn)行研磨、拋光、清洗處理。采用OLS400型3D激光掃描顯微鏡對(duì)涂層材料的磨損量進(jìn)行觀測(cè)計(jì)算。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 涂層的顯微組織

圖1為FeCrBSiMnNbW非晶納米晶涂層的XRD圖譜。從圖1可以看出:在2θ=44.5°的地方有一個(gè)漫散射峰，這是典型的非晶態(tài)的XRD圖譜，證實(shí)了噴涂過(guò)程中形成了非晶相。圖譜中還存在強(qiáng)度較低的晶化峰，說(shuō)明在沉積過(guò)程中形成了少量的晶體相，經(jīng)分析主要為α-Fe(Cr)。此外，圖譜中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)氧化物峰，說(shuō)明涂層在沉積過(guò)程中很少發(fā)生氧化。

圖1 FeCrBSiMnNbW非晶納米晶涂層X(jué)RD圖譜

圖2 2種涂層表面SEM形貌

圖2為FeCrBSiMnNbW非晶納米晶涂層和3Cr13涂層表面SEM形貌。圖2(a)是Fe基非晶納米晶涂層的表面形貌，可以看出:涂層呈層狀結(jié)構(gòu)，粒子鋪展良好，而且粒子表面非常干凈，說(shuō)明合金體系具有良好的潤(rùn)濕性能，凈化作用也非常明顯。這是因?yàn)樗O(shè)計(jì)的合金體系中添加了特定比例的B/Si元素，使得合金系的脫氧、凈化作用顯著。噴涂過(guò)程中，熔滴與基體高速碰撞，呈扁平狀鋪展;然后相互搭接、堆積，形成涂層。變形良好的扁平狀粒子在相互搭接、堆積過(guò)程中也降低了涂層的孔隙率，提高了其致密度。利用圖像分析軟件測(cè)試非晶納米晶涂層的平均孔隙率為1.8%。微區(qū)EDS分析其化學(xué)組成為Fe、Cr、B、Si、Nb、Mn、W，其原子數(shù)分?jǐn)?shù)分別為64.31%、9.22%、18.71%、4.62%、1.16%、1.43%、0.55%。

與Fe基非晶納米晶涂層相比，3Cr13涂層組織形貌顯得粗糙，雜亂堆錯(cuò)，如圖2(b)所示。經(jīng)掃描電鏡分析發(fā)現(xiàn):3Cr13涂層的致密度比較低，孔隙率較高，約為4%。此外EDS分析涂層中氧含量比較高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為17%，也遠(yuǎn)高于Fe基非晶納米晶涂層中2%氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖3為Fe基非晶納米晶涂層的TEM分析結(jié)果。衍射花樣由中心較寬的暈及漫散的環(huán)組成，這是非晶態(tài)的典型特征，說(shuō)明涂層在形成過(guò)程中形成非晶區(qū)域。同時(shí)在漫散的非晶衍射環(huán)上還分布著一系列小的多晶衍射斑點(diǎn)，經(jīng)標(biāo)定主要是體心立方結(jié)構(gòu)的α-Fe(Cr)相;此外，非晶母相上分布的顆粒中還夾雜著一些白色和黑色的小顆粒，經(jīng)標(biāo)定分別為α-Fe和α-Fe19Mn。相應(yīng)區(qū)域的微區(qū)電子衍射圖也可以說(shuō)明這部分涂層是非晶和多晶混合涂層，納米晶鑲嵌于殘余的非晶相中，并均勻分布在非晶相基體上，其尺寸分布為30～80 nm。

CrBSiMnNbW非晶納米晶涂層TEM表征結(jié)果

2.2 涂層的常規(guī)力學(xué)性能

涂層顯微硬度測(cè)試結(jié)果如表1所示，為2種涂層表面的維氏硬度值。Fe基非晶納米晶體涂層的平均維氏硬度為HV0.2=866.7，約為3Cr13涂層的2倍。表2為涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度測(cè)試，可以看出:Fe基非晶納米晶涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度值高于3Cr13涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度值。這主要是由于非晶納米晶涂層組織得到改善，使得其具有良好的潤(rùn)濕性，而且涂層組織均勻、致密，氧含量低，進(jìn)一步提高了涂層和基體的結(jié)合強(qiáng)度。

表1 涂層顯微硬度測(cè)試結(jié)果

表2 涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度測(cè)試值

2.3 涂層的耐磨損性能

FeCrBSiMnNbW涂層和3Cr13涂層材料在載荷為10 N、速度為300 r/min、油潤(rùn)滑條件下的摩擦因數(shù)曲線如圖4所示?？梢?jiàn):Fe基非晶納米晶涂層材料的摩擦因數(shù)較低。涂層在油潤(rùn)滑條件下具有較低的摩擦因數(shù)與涂層的微觀組織特性相關(guān)，涂層在沉積過(guò)程中存在的微孔隙具有儲(chǔ)油功能，可改善摩擦副之間的潤(rùn)滑條件。

圖4 FeCrBSiMnNbW涂層和3Cr13涂層的摩擦因數(shù)

圖5 2種涂層的磨損量隨時(shí)間變化情況

圖5是Fe基非晶納米晶涂層和3Cr13涂層材料在載荷為10 N、速度為300 r/min條件下的磨損量隨時(shí)間變化曲線?？梢钥闯?Fe基非晶納米晶涂層材料具有良好的耐磨性，其耐磨損性能優(yōu)于3Cr13涂層;在30 min后，F(xiàn)e基非晶納米晶涂層材料的耐磨性能約為3Cr13涂層的4倍。與3Cr13涂層相比，F(xiàn)e基非晶納米晶涂層具有較高的硬度，可以更好地抵抗塑性變形。此外，F(xiàn)e基非晶納米晶涂層組織均勻，結(jié)構(gòu)致密，涂層中氧含量較低，內(nèi)聚強(qiáng)度較高，具有良好的抗剝層磨損能力。因此，F(xiàn)e基非晶納米晶涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的耐磨損性能。

2.4 涂層磨損失效分析

圖6為Fe基非晶納米晶涂層和3Cr13涂層在載荷為20 N、速度為300 r/min、時(shí)間為900 s條件下的磨痕形貌。磨損表面存在微裂紋、點(diǎn)蝕和剝落坑，微區(qū)EDS分析結(jié)果如表3所示。從圖6(a)可以看出，非晶納米晶涂層的磨損表面主要可分為2種區(qū)域:顏色較亮、深凹的光滑區(qū)A和顏色較淺、非光滑區(qū)B。EDS分析A區(qū)氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低，主要是氧化膜破裂后暴露出的新鮮涂層組織;顏色較淺的非光滑區(qū)域B中氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，約為1.4%，說(shuō)明磨損面上存在少量的氧化物，為涂層表面的氧化膜。由于涂層硬度高，且在滑動(dòng)摩擦過(guò)程中受到油膜的保護(hù)，因此其氧化物薄膜比較少，磨損過(guò)程中的動(dòng)態(tài)氧化程度也低于干摩擦條件下的氧化磨損。在圖6(b)中，3Cr13涂層的磨損表面較為粗糙，存在大量的剝落坑，而且剝落坑連成一片。對(duì)圖6(b)中區(qū)域A和B進(jìn)行EDS分析可知:磨損表面氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)非常高，約為12%。區(qū)域A主要是表層組織剝落后形成新的氧化膜和暴露出的新鮮組織;區(qū)域B氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)也較高，這是由于3Cr13涂層層間氧化物比較多，盡管受到油膜的保護(hù)，在摩擦過(guò)程中也會(huì)發(fā)生氧化磨損。

圖6 2種涂層表面失效形貌

表3 涂層表面不同選區(qū)的EDS結(jié)果

由于3Cr13涂層硬度低，塑性變形抗力較差，涂層中夾雜的氧化物較多，加上其組織疏松，孔隙率高，使得涂層的剝層抗力較弱。在較大交變接觸壓應(yīng)力長(zhǎng)期作用下，涂層表面發(fā)生塑性變形，產(chǎn)生位錯(cuò)增殖和運(yùn)動(dòng)，隨后在變形層內(nèi)產(chǎn)生位錯(cuò)塞積和空位，并在表層下萌生裂紋并擴(kuò)展。裂紋擴(kuò)展到一定深度后與表層材料形成脆弱的“懸臂梁”，在切應(yīng)力的作用下產(chǎn)生斷裂和剝落。另外，涂層中微裂紋、氣孔也為裂紋的萌生和擴(kuò)展提供了條件，加劇了摩擦磨損。其磨損失效機(jī)制主要為脆性剝落和氧化磨損［8］。

與3Cr13涂層相比，F(xiàn)e基非晶納米晶涂層材料組織均勻致密，氧化物含量和孔隙率低，硬度和內(nèi)聚強(qiáng)度高，使得涂層具有較好的塑性變形抗力。而且，涂層組織主要是由硬質(zhì)的非晶相和彌散分布在其中的納米晶組成，納米晶在涂層中起到彌散強(qiáng)化的作用，在磨損過(guò)程中可以阻止裂紋的擴(kuò)展，使得非晶納米晶涂層具有優(yōu)異的耐磨損性能。其磨損失效機(jī)制主要為脆性剝落。

［1］ 梁秀兵，程江波，白金元，等.鐵基非晶納米晶涂層組織與沖蝕性能分析［J］.焊接學(xué)報(bào)，2009，30(2):61-64.

［2］ Georgieva P，Thorpe R，Anski A，et al.An Innovation Turnover for the Wire Arc Apraying Technology［J］.Advanced Materials ＆Processes，2006，164(8):68-69.

［3］ Branagan D J，Breitsameter M，Meacham B E，et al.High-Performance Nanoscale Composite Coatings for Boiler Application［J］.Journal of Thermal Spraying Technology，2005，14(2):196-204.

［4］ Liang X B，Cheng J B，Bai J Y，et al.Erosion Properties of Febased Amorphous/Nanocrystalline Coatings Prepared by Wire Arc Spraying Process［J］.Surface Engineering，2010，26(3):209-215.

［5］ 蘆笙，付麗，陳靜.鎂合金熱噴涂研究進(jìn)展［J］.江蘇科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，24(3):249-252.

［6］ 梁秀兵，徐濱士，魏世丞，等.熱噴涂亞穩(wěn)態(tài)復(fù)合涂層研究進(jìn)展［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2009，23(3):1-4.

［7］ Cheng J B，Liang X B，Xu B S，et al.Formation and Properties of Fe-based Amorphous/Nanocrystalline Alloy Coating Prepared by Wire Arc Spraying Process［J］.Journal of Non-crystalline Solids，2009，355(34/36):1673-1678.

［8］ 劉家浚.材料磨損原理及其耐磨性［M］.北京:清華大學(xué)出版社，1993.