張 平，底月蘭，蔡志海，楊 臻，沈 維

(裝甲兵工程學(xué)院裝備再制造技術(shù)國防科技重點實驗室，北京100072)

過渡金屬的二元氮化物和碳化物在多數(shù)情況下，既可在同類之間又可在不同類之間互溶，因此可能制備出三元或多元的復(fù)合型薄膜。通過適當(dāng)?shù)姆椒?，將各種氮化物、碳化物、氧化物、硼化物組合起來，可以組成種類繁多的多相復(fù)合型薄膜和固溶體薄膜，以滿足不同領(lǐng)域的特殊要求［1-3］。在 CrN基礎(chǔ)上通過加入金屬元素、非金屬元素進(jìn)行強(qiáng)化，所形成的各種氮化物薄膜是目前研究的熱點。筆者采用非平衡磁控濺射方法，通過改變Mo靶電流值大小制備不同Mo原子數(shù)分?jǐn)?shù)的Cr-Mo-N復(fù)合涂層，并對其顯微組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。

1 試驗方法

1.1 涂層制備

試驗所用設(shè)備為英國TEER公司制造的UDP-650型封閉場非平衡磁控濺射儀，試驗基體選用不銹鋼和單晶硅片，不銹鋼試樣規(guī)格為40 mm×30 mm×1 mm，單晶硅片為不規(guī)則形狀。放置不銹鋼基底和單晶硅基底的轉(zhuǎn)架臺將繞豎直中心作單軸轉(zhuǎn)動。濺射時通入的氣體為氬氣與氮氣的混合氣體，氮氣的流量由OEM(Optical Emission Monitor)控制。Cr-Mo-N復(fù)合涂層設(shè)計由3部分組成:Cr金屬層作為底層，CrN為漸變過渡層，頂層為Cr-Mo-N復(fù)合涂層。然后固定Cr靶電流值，通過調(diào)節(jié)Mo靶弧電流大小，獲得不同Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Cr-Mo-N復(fù)合涂層，其濺射參數(shù)設(shè)定如表1所示。

表1 濺射參數(shù)

1.2 性能測試

采用布魯克AXS公司的D8型X射線衍射儀進(jìn)行物相分析。試驗條件是2θ/θ耦合連續(xù)掃描，步寬為0.02°，掃描速度為 10°/min，Cu-Kα靶，工作電壓40 kV，電流150 mA，DS:1，RS:0.3，SS:1。

采用Philips Quant200FEG型掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察涂層試樣表面和截面的顯微組織形貌，其分辨率為3.5 nm，放大倍數(shù)為7～1×106倍，加速電壓為0.2～30 kV，最大束流2 A，樣品室真空度為最高，可達(dá)6×10-6Pa。

樣品用 Thermo Scientific ESCALAB 250Xi型XPS。激發(fā)源為Al-KαX射線，功率約300 W，能量分辨率0.05 eV，角度45°，分析時的基礎(chǔ)真空為3 ×10-9Pa。

由于試驗設(shè)備、材料以及軟件系統(tǒng)計算所產(chǎn)生的誤差會導(dǎo)致峰位移動，分析時需要進(jìn)行相應(yīng)補(bǔ)償，電子結(jié)合能用污染碳的C1s峰(284.6 eV)校正。為保證成分分析不受邊緣效應(yīng)的干擾，剝蝕范圍為4 mm×4 mm，分析面積為0.8 mm×0.8 mm。

采用MML-NanoTest 600型納米壓痕儀，根據(jù)Oliver-Pharr方法研究薄膜的顯微硬度和彈性模量。測量采用Berkovich金剛石壓頭和標(biāo)準(zhǔn)的加、卸載程序。最大加載載荷為15 mN和30 mN，對應(yīng)的加載速度分別為0.3 mN/s和0.6 mN/s，加載至最大載荷處保持5 ns。任意兩壓痕之間的距離不小于10 μm。

采用CETR UTM-3型滑動摩擦磨損試驗機(jī)對涂層的滑動磨損性能進(jìn)行測試。試驗條件為:運動方式為往復(fù)式，室溫，空氣環(huán)境，干摩擦，對偶件為Φ4.0 mm的GCr15鋼球，載荷范圍為0～30 N，頻率范圍為0～20 Hz。

2 試驗結(jié)果及討論

2.1 成分及相結(jié)構(gòu)

使用能譜儀測定氮化物涂層中各元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)，涂層的表面成分分析結(jié)果如表2所示?？梢钥闯?隨著Mo靶電流值增加，涂層中Mo元素原子數(shù)分?jǐn)?shù)增加，而Cr元素原子數(shù)分?jǐn)?shù)隨之減少。各種條件下沉積的CrMoN復(fù)合涂層中的氧元素質(zhì)量幾乎可以忽略不計。涂層中N元素原子數(shù)和Cr、Mo元素的原子數(shù)之和的比值大約為1∶1。由于涂層基本符合化學(xué)計量比，其化學(xué)式可表示為Cr1-xMoxN，其中x表示金屬元素Mo在金屬元素(Cr+Mo)原子數(shù)中所占的比例，即x=Mo/(Cr+Mo)。因此可用Cr1-xMoxN來表示不同條件下沉積的CrMoN復(fù)合涂層，其中所確定的x值列于表2。

表2 不同Mo靶電流下沉積的Cr1-xMoxN涂層的元素成分

圖1為不同Mo靶電流下沉積的CrMoN復(fù)合涂層的Cr、Mo元素原子數(shù)分?jǐn)?shù)變化圖。可以看出:在Cr靶電流值固定的情況下，隨著Mo靶電流值的增大，涂層中Cr元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)逐漸減小，而Mo元素原子數(shù)分?jǐn)?shù)逐漸增大，即通過調(diào)節(jié)Mo靶電流值大小，可有效調(diào)節(jié)復(fù)合涂層中金屬元素的原子數(shù)比例，使得涂層中Mo元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)從11.42%提高到33.27%。當(dāng)Mo靶電流值大于3 A時，CrMoN復(fù)合涂層中Mo元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)大于Cr元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)，CrMoN復(fù)合涂層中Cr、Mo元素的化學(xué)組成會對復(fù)合涂層的性能產(chǎn)生很大的影響。

圖1 CrMoN復(fù)合涂層中Cr、Mo元素原子數(shù)分?jǐn)?shù)隨Mo靶電流值變化

圖2為相同工藝下沉積的Cr-N涂層的X射線衍射譜。可以看出:Cr-N涂層中存在CrN和Cr2N兩種相，其中CrN相居多，CrN一般為面心立方結(jié)構(gòu)，在(200)、(220)、(311)和(222)面上均出現(xiàn)衍射峰，并在(220)面擇優(yōu)取向。Cr2N相為密排六方結(jié)構(gòu)，在(111)、(112)和(113)面出現(xiàn)衍射峰，但衍射峰較不明顯，峰值較低。圖3為同樣工藝條件下沉積的合成Mo-N涂層的X射線衍射圖譜?？梢钥闯?Mo-N涂層中存在γ-Mo2N相和單質(zhì)Mo，其中以γ-Mo2N相居多，γ-Mo2N相同樣具有面心立方結(jié)構(gòu)，在(111)、(200)和(311)面上出現(xiàn)衍射峰，并在(111)面出現(xiàn)擇優(yōu)取向。單質(zhì)Mo為密排六方結(jié)構(gòu)，在(110)、(211)和(220)面出現(xiàn)衍射峰，但衍射峰值較低。

圖2 CrN涂層的XRD圖譜

圖3 MoN涂層的XRD圖譜

圖4為Cr-N涂層不同Mo靶弧流條件下CrMoN復(fù)合膜的XRD譜?？梢钥闯?未添加Mo元素的CrN涂層具有面心立方結(jié)構(gòu)，且呈(220)擇優(yōu)取向，添加Mo元素后，CrMoN復(fù)合涂層在37°、43°和63°的位置出現(xiàn)了寬化的衍射峰，對應(yīng)于CrN和Mo2N之間的位置，分別為(111)、(200)和(220)面，且CrN和γ-Mo2N峰之間的間隔很小，可能是由于CrN和Mo2N兩相同時存在或僅有一個相以納米晶的形式存在。由于峰的位置在CrN峰與γ-Mo2N峰之間，其衍射角比CrN峰稍小，根據(jù)Bragg方程2dsinθ=kλ，其晶面間距更大，因而可認(rèn)為原子半徑更大的Mo原子以置換形式進(jìn)入CrN晶格內(nèi)，形成置換固溶體［4-5］，同時擇優(yōu)取向轉(zhuǎn)變?yōu)?200)，因此，CrMoN復(fù)合膜形成了以NaCl型面心立方CrN結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的(Cr，Mo)N結(jié)構(gòu)，添加的Mo原子部分替換了CrN晶格中的金屬原子并保持原有的晶格，剩余的Mo原子形成MoNx。

圖4 CrN與CrMoN復(fù)合膜的XRD譜

此外，在(311)晶面上出現(xiàn)了寬化的衍射峰，且(111)和(200)方向上出現(xiàn)了2個衍射峰位的疊加，表明涂層的相結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，不再是以CrN相結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的(Cr，Mo)N結(jié)構(gòu)，而是出現(xiàn)了 CrN和MoNx相結(jié)構(gòu)混合并存的結(jié)構(gòu)。并且隨著Mo含量的增加，CrMoN復(fù)合膜的(200)衍射峰的位置逐漸向小角度偏移，表明薄膜的晶格常數(shù)逐漸增大。

2.2 涂層的化學(xué)態(tài)

圖5為 Cr0.49Mo0.51N涂層的 Cr2p3、Mo3d和N1s的XPS分譜圖。從圖5(a)中可以看出:經(jīng)過去卷積計算的Cr2p譜中有4種峰存在，涉及到的化學(xué)態(tài)為 Cr(2p1為 573.73eV)、Cr2N(2p1為574.22 eV)、CrN(2p1 為 575.34 eV)和 Cr2O3(2p1為577.17 eV)。擬合的 Mo3d譜中存在 Mo峰(3d5/2為 228 eV)，如圖 5(b)所示，由于目前對MoNx的XPS研究較少，XPS手冊中并未給出MoNx的結(jié)合能數(shù)據(jù)，根據(jù)物相分析可以推斷3d5/2為231.2 eV的為 MoNx。圖5(c)的 N1s峰與 Mo3p峰重疊，組成復(fù)合峰。該復(fù)合峰可以解譜為4個峰。考慮到N1s峰結(jié)合能一般都大于396 eV［6］，因此結(jié)合能為394～395 eV的峰應(yīng)屬于Mo3p。而結(jié)合能大約為397 eV的峰位通常對應(yīng)于氮化物，因此該峰屬于N1s，為CrN、Cr2N及MoNx的混合峰。

圖5 Cr0.49Mo0.51N薄膜的XPS分析

Mo元素在Cr1-xMoxN復(fù)合涂層中的存在形式為MoNx及Mo單質(zhì)2種，表3為Cr1-xMoxN復(fù)合涂層2種物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化。可以看出:CrMoN復(fù)合涂層中的Mo元素大部分以MoNx的形式存在，但隨著Mo原子數(shù)的增加，CrMoN復(fù)合涂層中Mo單質(zhì)的質(zhì)量略有增加，但仍以MoNx為主要存在形式。

表3 CrMoN復(fù)合涂層的MoNx與Mo單質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2.3 涂層形貌

采用場發(fā)射掃描電鏡對Cr1-xMoxN復(fù)合涂層表面形貌進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯?CrN涂層表面孔隙較多，添加Mo元素后，CrMoN復(fù)合涂層表面變得較為致密，孔隙大大減少，晶粒細(xì)化。隨著涂層中Mo元素原子數(shù)分?jǐn)?shù)的增加，涂層的致密度增加，晶界增多，Cr0.35Mo0.65N復(fù)合涂層表面最致密。由XRD及XPS分析可知:CrMoN復(fù)合涂層的相結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，形成了CrN和MoN相結(jié)構(gòu)混合并存的結(jié)構(gòu)，Mo原子替換CrN中的Cr原子或進(jìn)入CrN晶格間隙，形成MoN固溶體，使涂層變得更加致密。

2.4 涂層硬度

表4為CrN基復(fù)合涂層的力學(xué)性能測試結(jié)果，圖7為CrN基復(fù)合涂層的硬度和彈性模量比較分析圖。可以看出:CrMoN復(fù)合涂層最大壓入深度要明顯小于CrN涂層，彈性回復(fù)大。CrMoN復(fù)合涂層的硬度在22～26 GPa之間變化，高于相同工藝參數(shù)制備的CrN涂層(19.92 GPa)。Mo元素的增添并沒有降低CrN涂層的硬度，反而使其升高;并且隨著復(fù)合涂層中Mo元素原子數(shù)的增加，CrMoN復(fù)合涂層的硬度呈現(xiàn)增大趨勢，Cr0.35Mo0.65N復(fù)合涂層的硬度值最高，為25.7 GPa，最大壓入深度最小，塑性變形抗力最好，力學(xué)性能最優(yōu)。

圖6 CrN基復(fù)合涂層表面形貌

表4 CrN基復(fù)合涂層納米壓入測試結(jié)果

圖7 CrN基涂層的納米硬度和彈性模量值

分析CrMoN復(fù)合涂層力學(xué)性能強(qiáng)化的主要因素有2個。1)晶粒細(xì)化。由XRD結(jié)果可知:添加Mo元素可使CrN涂層的晶粒尺寸明顯變小，晶粒尺寸小于1 nm，表面粗糙度降低，細(xì)晶強(qiáng)化提高涂層硬度。2)固溶強(qiáng)化。CrN與MoN具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，均具有面心立方點陣的NaCl結(jié)構(gòu)，Mo原子可置換在CrN晶格中的Cr原子，形成(Cr，Mo)N固溶體，置換固溶引起晶格強(qiáng)烈的點陣畸變，產(chǎn)生殘余應(yīng)力，晶格畸變導(dǎo)致的殘余應(yīng)力一方面可以提高涂層的硬度，另一方面可以抑制涂層的晶粒生長，進(jìn)一步提高了涂層的硬度。隨著CrMoN復(fù)合涂層中Mo原子數(shù)的增多，形成置換固溶體增加，引起晶格的點陣畸變程度增強(qiáng)，使其硬度升高。

2.5 摩擦學(xué)性能

圖8為載荷40 N，滑動速度0.96 m/min，磨損時間30 min，在干摩擦條件下，CrMoN復(fù)合涂層摩擦因數(shù)對比曲線?？梢钥闯?CrN涂層在磨損過程中進(jìn)入穩(wěn)定磨損過程時間較慢，在800 s后才進(jìn)入穩(wěn)定磨損階段，摩擦因數(shù)保持在0.7左右。而CrMoN復(fù)合涂層進(jìn)入穩(wěn)定磨損階段較快，大約在200 s后就進(jìn)入穩(wěn)定磨損階段，且摩擦因數(shù)較CrN涂層有明顯降低，摩擦因數(shù)保持在0.5～0.6之間，隨著CrMoN復(fù)合涂層中Mo原子數(shù)的增加，CrMoN復(fù)合涂層的摩擦因數(shù)逐漸減小，進(jìn)入穩(wěn)定磨損階段時間減少。

圖8 CrN及CrMoN復(fù)合涂層的平均摩擦因數(shù)的變化

圖9 CrN復(fù)合涂層磨損形貌觀察

圖9為磨損后CrMoN復(fù)合涂層的表面形貌觀察?？梢钥闯?在干摩擦條件下，CrN涂層表面分布著許多平行于滑動方向的犁溝，產(chǎn)生了磨粒磨損，另外還有黏著磨損較為嚴(yán)重。CrMoN復(fù)合涂層磨痕表面磨損相對減輕，犁溝變淺，隨著CrMoN復(fù)合涂層中Mo原子數(shù)的增加，磨損表面的犁溝和裂紋減少變淺，黏著磨損不明顯，磨損機(jī)制主要為磨粒磨損，涂層的耐磨性逐漸增強(qiáng)。在磨損過程中，磨粒來源于摩擦副以及磨損試樣上脫落的涂層顆粒，隨著涂層硬度的增加，使得磨粒減少，從而減輕磨損程度，耐磨性增強(qiáng)。

圖10為磨損前后Cr0.49Mo0.51N復(fù)合涂層Mo元素的XPS分析結(jié)果。磨損前，CrMoN復(fù)合膜中的Mo元素主要以單質(zhì)Mo和Mo-N化合物形式存在，磨損后CrMoN復(fù)合膜中的Mo元素轉(zhuǎn)變?yōu)橐訫o-O化合物和Mo-N化合物形式存在，且結(jié)合能為232.6 eV，對應(yīng)為MoO3氧化物形式存在。由此可知:CrMoN復(fù)合膜在磨損過程中，由于摩擦熱被氧化形成MoO3，是一種固體潤滑劑，使得復(fù)合膜的摩擦因數(shù)降低，起到了一定的潤滑效果，降低了磨損量［7］。

圖10 CrMoN薄膜中Mo元素的XPS分譜分析

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