王 少 飛

（中海石油煉化有限責任公司惠州煉油分公司，廣東惠州516086）

歧化及烷基轉(zhuǎn)移催化劑的運行及工業(yè)再生

王 少 飛

（中海石油煉化有限責任公司惠州煉油分公司，廣東惠州516086）

介紹中海石油煉化有限責任公司惠州煉油分公司芳烴聯(lián)合裝置歧化及烷基轉(zhuǎn)移單元高空速、低氫烴比條件下催化劑的運行及工業(yè)再生情況。采用C10＋芳烴含量較高的原料，在較高空速、低氫烴比的條件下運行近2年，歧化催化劑積焦量達到39%以上，使催化劑活性下降。通過氫氣汽提、低氧主燒焦和高氧清焦方法對催化劑進行再生，清除了約35.80t焦炭，再生后催化劑反應性能良好，表明催化劑具有良好的再生性能。

芳烴 甲苯歧化 催化劑 再生

中海石油煉化有限責任公司惠州煉油分公司的芳烴聯(lián)合裝置是以上游2.0Mt/a連續(xù)重整裝置脫戊烷塔塔底重整生成油為原料，生產(chǎn)目的產(chǎn)品對二甲苯，同時副產(chǎn)鄰二甲苯、苯、混合C8芳烴、重芳烴、非芳烴（抽余油）、含氫氣體和燃料氣等產(chǎn)品，裝置規(guī)模為對二甲苯840kt/a。歧化及烷基轉(zhuǎn)移單元采用某引進催化劑，該催化劑設計空速2.7h－1，氫烴摩爾比2.0，于2009年一次投料成功，投料后催化劑表現(xiàn)出較好的反應性能和較強的物料適應能力，至2011年由于催化劑壽命已達到31.7t/kg，反應溫度達到450℃以上，總轉(zhuǎn)化率降低到36%左右，表明催化劑已運轉(zhuǎn)到第一周期末期［1－2］，因此在與催化劑廠家協(xié)商后決定利用裝置檢修的機會對催化劑進行再生，確保裝置的長周期優(yōu)化運行。本文主要介紹該裝置歧化及烷基轉(zhuǎn)移單元高空速、低氫烴比條件下催化劑的運行及工業(yè)再生情況。

1 催化劑再生前的運行情況

1.1 工藝條件

裝置開工后，負荷變化可分為4個階段，各階段空速、溫度與氫烴摩爾比典型數(shù)據(jù)見表1。催化劑在經(jīng)過開工初期近3個月的低空速（1.0h－1左右）運行后，進入近半年的高空速（2.5h－1左右）穩(wěn)定運行期，反應器入口溫度較為穩(wěn)定。由于市場原因，催化劑在此后9個月里運行負荷較低（空速1.8h－1左右），性能較為穩(wěn)定。但從第18個月開始，因煉油廠經(jīng)濟效益和整體物料平衡的需要，催化劑進入空速為2.8h－1的高負荷運行期，此時為保證一定轉(zhuǎn)化率，反應器入口溫度提高到450℃以上，接近操作末期溫度，同時因循環(huán)氫壓縮機限制，催化劑運行氫烴摩爾比降低到2.2左右，低氫烴比運行加速催化劑積炭，縮短催化劑的壽命［2］。

表1 催化劑運行各階段空速、溫度與氫烴比典型數(shù)據(jù)

1.2 原料組成和?主要雜質(zhì)

催化劑運行期間原料組成控制范圍和平均值見表2。從表2可以看出，原料組成符合設計要求（C10＋芳烴質(zhì)量分數(shù)小于15%）。相比于一般的歧化及烷基轉(zhuǎn)移單元原料中C10＋芳烴質(zhì)量分數(shù)要求在10%［3］左右，本裝置C10＋芳烴質(zhì)量分數(shù)偏高，會加快催化劑積炭，也將縮短催化劑的壽命［2］。

表2 原料組成w，%

循環(huán)氫中的水含量一直控制在20mL/m3以下，符合設計要求，說明液體原料的水含量控制較好。原料中的另一個雜質(zhì)不飽和烴含量（表征為溴指數(shù)）在催化劑運行18個月以后較高，超過了設計要求的20mgBr2/（100g），最高達到90mgBr2/（100g），在一定程度上也影響催化劑的壽命。

1.3 催化劑性能

催化劑運行期間反應選擇性、轉(zhuǎn)化率見表3。從表3可以看出：催化劑運行的前18個月，二甲苯選擇性穩(wěn)定在69%以上，但之后降至66%；苯的選擇性在催化劑運行的前18個月中穩(wěn)定在18%左右，之后因原料中甲苯比例略有提高，苯的選擇性也提高了1百分點左右。說明該催化劑的選擇性較為穩(wěn)定。運行初期催化劑活性高、空速較低，反應的轉(zhuǎn)化率控制在46%以上的較高水平；隨著運行期延長，反應轉(zhuǎn)化率逐步降低，在催化劑運行18個月后，轉(zhuǎn)化率在40%以下，說明催化劑已進入運行末期，需要通過燒焦再生來恢復活性。

表3 催化劑運行各階段的反應選擇性及轉(zhuǎn)化率

從催化劑再生前裝置運行情況可以看出，再生前催化劑積炭嚴重、活性快速下降，主要原因為：①歧化進料中的C10＋芳烴含量偏高，使得催化劑積焦較多；②相對于C10＋芳烴含量高的原料，反應氫烴比偏低，而由于循環(huán)壓縮機無調(diào)節(jié)余量，催化劑活性下降后無有效提高氫烴比的措施；③歧化原料溴指數(shù)高，說明其中不飽和烴雜質(zhì)含量高，在催化劑表面易形成軟焦炭，影響其性能。

2 催化劑的工業(yè)再生

2.1 催化劑再生前氫氣汽提

歧化及烷基轉(zhuǎn)移單元在催化劑再生前因特殊原因隨芳烴聯(lián)合裝置緊急停工，緊急停工時進行了反應系統(tǒng)快速泄壓和板式換熱器、高壓分離罐等處的液化氣排盡，但未進行高溫氫氣循環(huán)以除去催化劑上的烴類。因此，催化劑再生前需進行熱氫汽提以脫除催化劑中殘留的油氣，同時使催化劑表面的軟焦經(jīng)加氫反應而去除。

催化劑氫氣汽提設計要求的操作參數(shù)為：反應器入口壓力2.50MPa、入口溫度450℃，補充氫量為正常操作時用量。實際操作中反應器入口溫度、入口壓力與循環(huán)氫體積分數(shù)的關系見圖1。循環(huán)氣和補充氣組成見表4。從圖1可以看出，在入口溫度450℃以上的條件下，氫氣汽提期間循環(huán)氣中氫氣體積分數(shù)為88%～93%。從表4可以看出，補充氣中氫氣體積分數(shù)在96%以上，循環(huán)氣中增加的烴主要為甲烷和乙烷。另外氫氣汽提期間可觀察到最大溫升為14℃，說明反應較為劇烈。

圖1 氫氣汽提期間反應器入口溫度、入口壓力與循環(huán)氣中氫氣體積分數(shù)的關系

表4 氫氣汽提期間的循環(huán)氣和補充氣組成

2.2 催化劑燒焦再生過程

催化劑再生使用低氧主燒焦和高氧清焦兩個階段的燒積炭方法?？刂品磻魅肟跍囟?、氧氣體積分數(shù)和反應器出入口溫升，以反應器出入口溫升在5℃以下、氧氣體積分數(shù)差值低于0.1%作為判據(jù)［2］。燒焦床層溫度、反應器入口溫度及氧氣體積分數(shù)的關系見圖2。從圖2可以看出：當反應器入口溫度達到約270℃時開始注氧，控制反應器入口氧氣體積分數(shù)為0.25%，燒去氫含量高的軟焦；反應器入口溫度達到360℃時，主燒焦過程開始，控制反應器入口氧氣體積分數(shù)為0.40%左右，以防止催化劑床層溫度過高；當氧氣穿透催化劑床層后，反應器入口溫度逐步升高到455℃，同時將反應器入口氧氣體積分數(shù)逐步提高到7.0%［4］。當催化劑床層溫升在5℃以下、反應器進出口氧氣體積分數(shù)差值小于0.1%時，再生過程完成。

圖2 燒焦床層溫度、反應器入口溫度與反應器入口氧氣體積分數(shù)的關系

按催化劑上一般積焦的碳氫比結(jié)合燒焦過程中消耗的氧氣計算，在整個燒焦過程中歧化催化劑中共有積焦35.80t，比專利商預測的積焦量31.49t多了4.31t。不同運行時間下歧化催化劑積焦量的預測值和燒焦值的對比見圖3。焦炭占歧化催化劑總質(zhì)量的39.77%，結(jié)合再生前催化劑運行數(shù)據(jù)可以確定催化劑活性降低的主要原因是積炭較多，同時也說明該催化劑容炭能力較大［2］。

圖3 歧化催化劑積焦量的預測值和燒焦值的對比

3 催化劑再生后的投料及運行情況

3.1 催化劑投料前的預處理

催化劑投料前的預處理包括催化劑置換、干燥、還原和預硫化。通過置換、干燥將催化劑燒焦過程中吸附的水分和氧氣脫除。在氫氣的作用下將氧化態(tài)的鉑還原為還原態(tài)可使催化劑具有金屬活性。預硫化處理可以降低催化劑的初始活性，以使投料過程安全穩(wěn)定，并減少投料后的芳環(huán)損失。

催化劑燒焦完成后，將反應系統(tǒng)降溫，用氮氣置換至氧氣體積分數(shù)低于0.50%。然后再用氫氣置換至循環(huán)氫中氫氣體積分數(shù)在80%以上。催化劑干燥溫度控制在260℃，在反應器出口水含量小于350mL/m3時干燥結(jié)束。干燥結(jié)束后將催化劑床層溫度升高到315℃，恒溫，進行催化劑還原。還原時以最大量補充氫氣。在反應器出口水含量為240mL/m3時還原過程結(jié)束。然后將催化劑床層溫度繼續(xù)升高到380℃，進行預硫化。預硫化前用氮氣將循環(huán)氣中的氫體積分數(shù)由91.6%稀釋到70%。在檢查確認投料條件后，開始從反應器入口注入硫化劑二甲基二硫（DMDS），當監(jiān)測到反應器出口H2S質(zhì)量濃度為110mL/m3時，歧化及烷基轉(zhuǎn)移單元準備反應投料。

3.2 歧化反應單元投料

歧化反應單元設計的投料工藝條件為：反應器入口溫度380℃，入口壓力2.07MPa，投料空速2.0h－1，循環(huán)氫中氫氣體積分數(shù)70%。投料物料的組成（質(zhì)量分數(shù)）為：甲苯51.90%，C936.84%，C10＋芳烴10.38%，溴指數(shù)、水含量等雜質(zhì)指標均滿足要求。

投料時反應器進出口溫度與投料流量的變化趨勢見圖4。從圖4可以看出，投料后初期入口溫度最低下降到350.9℃，出口溫度最高升至433.4℃，反應器進出口溫差隨著反應器內(nèi)熱量的帶出略有波動，進出口最大溫差約為68℃。投料時DMDS的同步注入速率與預硫化時相同，當反應器進出口溫差小于40℃后，停止同步注硫。投料過程穩(wěn)定后反應器進出口的溫差在23℃左右。較大的溫差說明催化劑初活性很好。

圖4 反應器進出口溫度與投料流量的變化趨勢

投料穩(wěn)定后的反應結(jié)果見表5。從表5可以看出，在運行空速為2.20h－1、氫氣體積分數(shù)控制在70%～72%時，反應器溫升超過20℃，C7、C9及C10的總轉(zhuǎn)化率大于45%，二甲苯選擇性在77%左右，說明催化劑活性較好，接近于第一周期標定時的催化劑性能。從再生前運行數(shù)據(jù)、再生情況及再生后催化劑性能恢復情況看，催化劑第一周期運行活性下降的主要影響因素為大量積炭，而再生非常成功。

表5 催化劑再生后反應結(jié)果

3.3 催化劑第二周期運行建議

為保障催化劑第二周期長周期高效運行，應控制催化劑積焦速率。具體措施如下：①提高反應的氫烴摩爾比，以不低于2.5為宜；②降低進料質(zhì)量空速，以2.2h－1為宜，不高于2.4h－1；③控制進料中C10＋芳烴含量，以避免大量C11＋物料進入反應器從而使催化劑快速積炭失活，C10＋芳烴質(zhì)量分數(shù)以控制在8%以下為宜；④嚴格控制進料中烯烴等雜質(zhì)含量，原料的溴指數(shù)不應超過20mgBr/（100g）；⑤在條件允許的情況下控制反應轉(zhuǎn)化率，過高的轉(zhuǎn)化率將加快催化劑的結(jié)焦。

4 結(jié) 論

采用C10＋芳烴含量較高的原料，在較高空速、低氫烴比的條件下運行近2年，歧化催化劑積焦量達到39%以上，使催化劑活性下降。通過氫氣汽提、低氧主燒焦和高氧清焦方法對催化劑進行再生，清除了約35.80t焦炭。從再生后投料及運行數(shù)據(jù)可以看出，再生后催化劑反應性能良好，表明催化劑具有良好的可再生性能。

［1］ 劉訓峰，顧興章.TA－3歧化烷基化催化劑再生［J］.金山油化纖，1992，4（1）：24－28

［2］ 趙仁殿，金彰禮，陶志華，等.芳烴工學［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2001：132，137，147－151

［3］ 侯章貴，孫廣宇.芳烴聯(lián)合工藝中歧化裝置的調(diào)優(yōu)［J］.精細石油化工進展，2007，8（5）：26－29

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INDUSTRY OPERATION AND REGENERATION OF TRANSALKYLATION AND DISPROPORTIONATION CATALYST

Wang Shaofei
（CNOOC Huizhou Refinery，Huizhou，Guangdong516086）

The operation of transalkylation and disproportionation catalyst under high space velocity and low hydrogen to hydrocarbon（H2/HC）ratio at the aromatics complex unit of CNOOC Huizhou Refinery was introduced，as well as the regeneration of this catalyst.Processing feedstock with relative high C10＋aromatics content and after running about 2years under high space velocity and low H2/HC ratio conditions，the coke deposited on the catalyst was as high as over 39%，thus the activity of the catalyst dropped significantly.The deactivated catalyst was stripped by hydrogen，and then followed by burning coke under low oxygen atmosphere and removing coke under high oxygen atmosphere，about 35.80tof coke was eliminated.The catalytic performance of the regenerated catalyst was good，which indicated that said catalyst possessed good regeneration property.

aromatics；toluene disproportionation；catalyst；regeneration

2011－12－27；修改稿收到日期：2012－03－02。

王少飛（1966—），學士學位，高級工程師，長期從事煉化企業(yè)的生產(chǎn)、技術管理工作。

王少飛，E－mail：wangshf2＠cnooc.com.cn。