趙廣樂(lè)，趙 陽(yáng)，毛以朝，胡志海

（中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

加氫裂化催化劑RHC－3在高壓下的反應(yīng)性能研究與工業(yè)應(yīng)用

趙廣樂(lè)，趙 陽(yáng)，毛以朝，胡志海

（中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

針對(duì)以加氫裂化尾油作蒸汽裂解原料為目標(biāo)的加氫裂化裝置，開(kāi)發(fā)加氫裂化催化劑RHC－3。在中試裝置上考察RHC－3催化劑在高壓下對(duì)劣質(zhì)原料的催化性能，結(jié)果表明，采用RHC－3催化劑可獲得理想的產(chǎn)品分布和優(yōu)質(zhì)的產(chǎn)品，選擇性好，加氫裂化尾油質(zhì)量顯著改善。RHC－3催化劑在2.0Mt/a高壓加氫裂化裝置上的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，采用該催化劑，在保持較高尾油收率的情況下，可獲得低BMCI值、高鏈烷烴含量的優(yōu)質(zhì)尾油。

尾油 催化劑 反應(yīng)性能 加氫裂化 工業(yè)應(yīng)用

加氫裂化技術(shù)具有產(chǎn)品質(zhì)量好、產(chǎn)品方案靈活等特點(diǎn)［1］，在重視環(huán)境保護(hù)的今天，其應(yīng)用得到了快速的發(fā)展。目前國(guó)內(nèi)建設(shè)有30余套加氫裂化裝置，總加工能力約60Mt/a。一方面加氫裂化技術(shù)可以生產(chǎn)低硫、低芳烴含量和高十六烷值清潔柴油組分，是清潔燃料生產(chǎn)的重要技術(shù)手段；另一方面加氫裂化又是石油化工型企業(yè)油化結(jié)合的“橋梁”技術(shù)，生產(chǎn)得到的重石腦油芳烴潛含量高，是生產(chǎn)芳烴的優(yōu)質(zhì)原料；加氫裂化尾油鏈烷烴含量高、BMCI值低，是優(yōu)質(zhì)蒸汽裂解制乙烯原料。在世界范圍內(nèi)，加氫裂化裝置以生產(chǎn)中間餾分（煤油、柴油）為主，90年代初新建的加氫裂化裝置中，約90%用于生產(chǎn)中間餾分油［2］；而在中國(guó)，加氫裂化裝置產(chǎn)品需求趨向多樣化，中國(guó)石油化工股份有限公司在運(yùn)的加氫裂化裝置中以生產(chǎn)尾油作乙烯料為目標(biāo)的裝置比例超過(guò)50%。

作為蒸汽裂解制乙烯裝置的原料，加氫裂化尾油的烴組成決定了其裂解性能。尾油中鏈烷烴含量越高，裂解裝置的乙烯、丙烯收率越高，不同烴類(lèi)蒸汽裂解反應(yīng)生成乙烯從多到少的順序?yàn)椋烘溚闊N＞環(huán)烷烴＞芳烴［3］。同時(shí)，尾油烴組成的變化可宏觀反映為BMCI值（芳烴關(guān)聯(lián)指數(shù)）的變化，通常情況下，尾油鏈烷烴含量越高，BMCI值越低。因此，針對(duì)以生產(chǎn)尾油作乙烯料為目標(biāo)的加氫裂化反應(yīng)，盡可能使原料中的芳烴、環(huán)烷烴加氫飽和并進(jìn)一步發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)、而長(zhǎng)鏈烷烴盡量保留在尾油餾分中是新型催化劑開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵。

中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院（簡(jiǎn)稱(chēng)石科院）基于對(duì)加氫裂化反應(yīng)過(guò)程的系統(tǒng)性研究，通過(guò)優(yōu)化分子篩組分、改進(jìn)加氫功能、進(jìn)行載體改性等手段，開(kāi)發(fā)了一系列用于改善尾油質(zhì)量、尤其是提高尾油鏈烷烴含量的催化劑［4］。其中，加氫裂化催化劑RHC－3［5］已先后在中國(guó)石化上海石化公司1.50Mt/a中壓加氫裂化裝置、中國(guó)石化北京燕山分公司2.0Mt/a高壓加氫裂化裝置上實(shí)現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用，達(dá)到了預(yù)期效果。本文主要介紹RHC－3催化劑應(yīng)用于高壓加氫裂化的中試性能研究及其在高壓加氫裂化裝置上的工業(yè)應(yīng)用情況。

1 中試性能研究

1.1 反應(yīng)溫度對(duì)RHC－3催化劑反應(yīng)性能的影響

溫度是影響加氫裂化反應(yīng)的重要因素，裂化段反應(yīng)溫度的變化會(huì)導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)品分布以及產(chǎn)品性質(zhì)的大幅變化。在中型加氫裂化試驗(yàn)裝置上，以原料A（VGO摻CGO）為試驗(yàn)原料，在氫分壓13.0MPa、精制和裂化體積空速分別為1.0h－1和1.4h－1、精制段反應(yīng)溫度相同的條件下，考察不同裂化段反應(yīng)溫度下RHC－3催化劑的加氫裂化反應(yīng)性能。

原料A的性質(zhì)見(jiàn)表1。從表1可以看出，原料A的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)1700μg/g，BMCI值較高，鏈烷烴含量較低，芳烴含量高，屬于一種較劣質(zhì)的加氫裂化裝置進(jìn)料。

表1 原料A的性質(zhì)

裂化段反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品分布的影響見(jiàn)表2。從表2可以看出：在相同的氫分壓、精制反應(yīng)溫度和總空速條件下，隨著裂化反應(yīng)溫度的升高，轉(zhuǎn)化率逐漸提高，裂化反應(yīng)溫度每升高1℃，轉(zhuǎn)化率增加2.1～2.3百分點(diǎn)；而中間餾分油選擇性則逐漸下降。這是由于裂化反應(yīng)溫度升高后轉(zhuǎn)化深度增加，二次裂解反應(yīng)比例增加，使得輕組分產(chǎn)率增加，從而降低了中間餾分油的選擇性。

表2 不同裂化段反應(yīng)溫度下的產(chǎn)品分布

不同裂化段反應(yīng)溫度下的產(chǎn)品性質(zhì)見(jiàn)表3。從表3可以看出，在三個(gè)裂化段反應(yīng)溫度下所得重石腦油的硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于0.5μg/g，芳烴潛含量為57.3%～62.0%，可作為優(yōu)質(zhì)重整原料；噴氣燃料煙點(diǎn)為26.5～27.0mm，是優(yōu)質(zhì)的噴氣燃料；柴油餾分硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10μg/g，十六烷指數(shù)為60.3～68.4，是優(yōu)質(zhì)清潔柴油的調(diào)合組分；尾油鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為41.6%～62.8%，環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.7%～57.8%，總芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%～0.6%，是優(yōu)質(zhì)蒸汽裂解制乙烯原料。隨著裂化反應(yīng)深度的提高，環(huán)烷烴裂化反應(yīng)深度提高，重質(zhì)芳烴飽和或進(jìn)一步開(kāi)環(huán)為鏈烷烴，柴油餾分和尾油餾分中鏈烷烴含量增加，柴油十六烷指數(shù)提高，尾油BMCI值顯著降低；而重石腦油餾分則由于芳烴飽和、環(huán)烷烴裂化程度增加，使得芳烴潛含量略有下降。

表3 不同裂化段反應(yīng)溫度下的產(chǎn)品性質(zhì)

1.2 RHC－3催化劑的原料適應(yīng)性研究

采用原料B、C（VGO摻CGO）和D（VGO），在氫分壓13.6MPa和14.1MPa、控制精制油氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1μg/g左右、裂化段轉(zhuǎn)化率在70%左右、精制段和裂化段體積空速分別為1.0h－1和1.4h－1的條件下，進(jìn)行RHC－3催化劑的原料適應(yīng)性中試研究，其中原料D加氫裂化產(chǎn)品的切割考慮了生產(chǎn)噴氣燃料的方案。

原料B，C，D的性質(zhì)見(jiàn)表4。從表4可以看出，3種原料的密度在0.902 0～0.912 8g/cm3之間，BMCI值在42.0～45.0之間，氮含量在1 000～1 300μg/g之間，是典型的加氫裂化裝置進(jìn)料。

采用3種原料時(shí)的產(chǎn)品收率和產(chǎn)品性質(zhì)見(jiàn)表5和表6。從表5和表6可以看出：以RHC－3為催化劑，在氫分壓13.6MPa、轉(zhuǎn)化率66.5%時(shí)，原料B加氫裂化反應(yīng)所得重石腦油、柴油和尾油餾分的產(chǎn)率分別為26.6%，32.4%，33.7%；所得重石腦油硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于0.5μg/g，芳烴潛含量為55.8%，是優(yōu)質(zhì)重整料；柴油餾分十六烷值為53.8，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10μg/g；尾油餾分BMCI值為10.6，鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到57.2%，是優(yōu)質(zhì)的蒸汽裂解原料。以RHC－3為催化劑，在氫分壓13.6MPa、轉(zhuǎn)化率71.1%時(shí)，原料C加氫裂化反應(yīng)所得重石腦油、柴油和尾油餾分的產(chǎn)率分別為29.9%，33.1%，29.4%；所得重石腦油餾分硫、氮含量低，芳烴潛含量為54.8%，是優(yōu)質(zhì)的重整裝置進(jìn)料；所得柴油餾分硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10μg/g，十六烷值為54.3，是優(yōu)質(zhì)的清潔柴油調(diào)合組分；所得尾油餾分BMCI值為9.5，鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到60.9%，可作為優(yōu)質(zhì)的乙烯裝置進(jìn)料。以RHC－3為催化劑，在氫分壓為14.3MPa、轉(zhuǎn)化率為73.1%時(shí)，原料D加氫裂化反應(yīng)后所得重石腦油、噴氣燃料、柴油和尾油餾分的產(chǎn)率分別為16.2%，28.4%，22.6%，21.5%；所得加氫裂化產(chǎn)品性質(zhì)優(yōu)良，重石腦油餾分硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于0.5μg/g，芳烴潛含量達(dá)到51.0%；噴氣燃料餾分煙點(diǎn)為27.5mm，冰點(diǎn)小于－60℃；柴油餾分硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10μg/g，十六烷指數(shù)達(dá)到67.3；尾油餾分BMCI值為7.1，鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69.3%。

表4 原料性質(zhì)

表5 產(chǎn)品收率

表6 產(chǎn)品主要性質(zhì)

上述試驗(yàn)結(jié)果表明，在高壓條件下RHC－3催化劑對(duì)各種蠟油原料具有好的適應(yīng)性，可獲得優(yōu)質(zhì)的加氫裂化產(chǎn)品及合理的產(chǎn)品分布。

2 工業(yè)應(yīng)用

根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)及市場(chǎng)需求的變化，中國(guó)石化北京燕山分公司2.0Mt/a高壓加氫裂化裝置在原以生產(chǎn)尾油作乙烯料為目標(biāo)的基礎(chǔ)上，提出增產(chǎn)噴氣燃料、進(jìn)一步提高尾油質(zhì)量以適應(yīng)加工劣質(zhì)原料的需求。基于RHC－3催化劑具有尾油BMCI值低、鏈烷烴含量高以及良好中間餾分油選擇性的特點(diǎn)，該公司加氫裂化裝置于2010年5月采用RHC－3催化劑，一次開(kāi)車(chē)成功并穩(wěn)定運(yùn)行。

工業(yè)應(yīng)用期間以VGO與CGO混合油為原料，原料油性質(zhì)及主要操作條件見(jiàn)表7。主要產(chǎn)品收率和產(chǎn)品性質(zhì)見(jiàn)表8。從表7和表8可以看出：在一反入口壓力13.94MPa、一反和二反平均溫度分別為379℃和376℃的條件下加工VGO和CGO的混合油，噴氣燃料和尾油餾分收率分別為25.93%和40.0%，而柴油餾分收率減至6.62%，實(shí)現(xiàn)了該裝置增產(chǎn)噴氣燃料和尾油的預(yù)期目標(biāo)；所得加氫裂化產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)良：石腦油餾分芳烴潛含量達(dá)到55.0%；噴氣燃料煙點(diǎn)達(dá)到30.0mm；柴油餾分十六烷指數(shù)達(dá)到63.0；尾油餾分的BMCI值為11.0，鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到59.0%。表明RHC－3催化劑應(yīng)用于高壓加氫裂化裝置可在獲得高收率尾油的同時(shí)有效改善尾油的質(zhì)量。

表7 工業(yè)應(yīng)用期間原料油性質(zhì)和主要操作條件

表8 工業(yè)應(yīng)用期間產(chǎn)品收率及產(chǎn)品性質(zhì)

3 結(jié) 論

石科院開(kāi)發(fā)的RHC－3加氫裂化催化劑具有開(kāi)環(huán)裂化選擇性好、尾油產(chǎn)品鏈烷烴含量高和BMCI值低的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)兼具中間餾分油收率較高的特點(diǎn)，適合以多產(chǎn)優(yōu)質(zhì)尾油作乙烯料的加氫裂化裝置。中型試驗(yàn)及工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，該催化劑在高壓加氫裂化裝置上表現(xiàn)優(yōu)異，可顯著提高尾油的鏈烷烴含量，降低尾油BMCI值，并可在一定的工藝技術(shù)方案下靈活實(shí)現(xiàn)增產(chǎn)噴氣燃料或其它輕質(zhì)產(chǎn)品的目的。

［1］ 李大東.加氫處理工藝與工程［M］.北京：中國(guó)石化出版社，2004：1092－1132

［2］ 姚國(guó)欣，劉伯華，廖健.生產(chǎn)最大量中餾分油的加氫裂化技術(shù)［C］//加氫裂化協(xié)作組第三屆年會(huì)報(bào)告論文集.上海：加氫裂化協(xié)作組，1999：61－90

［3］ 顧侃英，任永林，盧成鍬.乙烯原料的裂解性能和結(jié)焦規(guī)律的研究［J］.石油學(xué)報(bào)（石油加工），1998，14（1）：22－26

［4］ 張富平，張?jiān)录t，董建偉，等.提高尾油質(zhì)量的加氫裂化新技術(shù)的首次工業(yè)應(yīng)用［J］.石油煉制與化工，2007，38（8）：1－5

［5］ 李毅，毛以朝，胡志海，等.第二代中壓加氫裂化（RMC－Ⅱ）技術(shù)開(kāi)發(fā)［J］.石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì)，2008，24（3）：33－36

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CATALYTIC PERFORMANCE STUDY OF HYDROCRACKING CATALYST RHC－3 UNDER HIGH PRESSURE AND ITS COMMERCIAL APPLICATION

Zhao Guangle，Zhao Yang，Mao Yichao，Hu Zhihai
（Research Institute of Petroleum Processing，SINOPEC，Beijing100083）

New hydrocracking catalyst RHC－3was developed for hydrocracking unit to produce tail oil used as steam cracking feedstock.The flexibility of processing inferior feedstock under high pressure by RHC－3catalyst was studied in a hydrocracking pilot plant.Test data showed that good product slates and product properties were obtained by using RHC－3catalyst，particularly the properties of tail oil were improved significantly.The application results of RHC－3catalyst in a 2.0Mt/a high pressure hydrocracking unit indicated that good quality tail oil with low BMCI value and high alkane content was produced；meanwhile，the yield of tail oil could be kept at a high level.

tail oil；catalyst；reaction performance；hydrocracking；commercial application

2011－12－26；修改稿收到日期：2012－03－01。

趙廣樂(lè)（1981—），男，工程師，博士，主要從事加氫裂化工藝研究工作。

趙廣樂(lè)，E－mail：zhaogl.ripp＠sinopec.com。