毛健康，王勝利，曹豫新

(洛陽石化聚丙烯有限責(zé)任公司，河南洛陽 471012)

·生產(chǎn)與實踐·

復(fù)配外給電子體技術(shù)及CHMMS、DCPMS性能比較

毛健康，王勝利，曹豫新

(洛陽石化聚丙烯有限責(zé)任公司，河南洛陽 471012)

介紹了利用復(fù)配外給電子體技術(shù)在洛陽石化HYPOL工藝聚丙烯裝置開發(fā)高性能PPH(均聚聚丙烯)管材專用樹脂的實施方案，同時闡述了在Ziegler-Natta催化劑體系中外給電子體的作用及原理，并且對環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS，C-Donor)和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPMS，D-Donor)對主催化劑催化活性、立體定向性及氫調(diào)敏感性的影響及原理進行了比較分析。通過外給電子體的非對稱加入和兩反應(yīng)器的加氫調(diào)整，以實現(xiàn)產(chǎn)品寬相對分子質(zhì)量分布及小分子部分高等規(guī)度、大分子部分低等規(guī)度，使材料具有良好的機械加工性能和力學(xué)性能。

復(fù)配外給電子體技術(shù);氫調(diào)敏感性;立體定向性;催化劑活性;D-Donor;C-Donor

洛陽石化聚丙烯公司聚丙烯裝置，是引進日本三井油化公司的HYPOL工藝技術(shù)，利用煉廠氣體中的丙烯生產(chǎn)均聚聚丙烯樹脂。HYPOL工藝是一種多級聚合工藝，它把本體法丙烯聚合工藝的優(yōu)點同氣相法聚合工藝的優(yōu)點融為一體，是一種不脫灰、不脫無規(guī)物，能生產(chǎn)多種牌號聚丙烯產(chǎn)品的組合式工藝技術(shù)。

為了滿足日益增長的市場需求，我公司擬采用復(fù)配外給電子體技術(shù)開發(fā)具有良好機械加工性能和力學(xué)性能的PPH管材專用樹脂，本文首先對這種技術(shù)在本裝置的實施方案進行了說明，同時闡述了在Ziegler-Natta催化劑體系中外給電子體的作用及原理，并且對環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷兩種外給電子體的性能進行了比較分析，最后總結(jié)得出了復(fù)配外給電子體技術(shù)的作用原理。

1 復(fù)配外給電子體技術(shù)的實施方案

復(fù)配外給電子體技術(shù)即在丙烯聚合的不同反應(yīng)階段加入不同種類或數(shù)量的外給電子體，以調(diào)整催化劑的立體定向性、氫調(diào)敏感性、共聚性能等，結(jié)合聚合工藝條件的調(diào)整，實現(xiàn)高性能聚丙烯產(chǎn)品的生產(chǎn)。

洛陽石化三井工藝聚丙烯裝置采用一液一氣的兩釜流程，反應(yīng)共分兩段進行：第一階段，液相反應(yīng)將丙烯、氫氣、主催化劑、催化劑助劑加入液相反應(yīng)釜(D201)進行本體聚合。第二階段，氣相反應(yīng)，利用前一階段生產(chǎn)的漿液進入氣相反應(yīng)釜(D203)，漿液中的液相丙烯轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀噙M行氣相聚合，蒸發(fā)出的丙烯氣體經(jīng)冷卻后，一部分循環(huán)回氣相反應(yīng)釜，另一部分經(jīng)過丙烯洗滌塔后被一個冷凝器冷凝下來與新鮮丙烯混合，返回丙烯洗滌塔將丙烯氣體中粉料洗去后回流到液相反應(yīng)釜。

采用復(fù)配外給電子體技術(shù)開發(fā)高性能PPH管材專用樹脂時，在兩個反應(yīng)釜內(nèi)分別加入不同的外給電子體。即第一反應(yīng)釜加入環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷外給電子體，第二反應(yīng)釜加入二環(huán)戊基二甲氧基硅烷外給電子體，裝置改造的方案是：①增加外給電子體儲罐，用于儲存不同種類的外給電子體②外給電子體泵兩用一備，兩臺在用泵分別向D-201和D-203加外給電子體，所加外給電子體來自于不同的外給電子體罐。加入D-203的新增外給電子體通過新鮮丙烯進料管線進入反應(yīng)器，以獲得充分的混合。新加的外給電子體管線需裝流量計以準(zhǔn)確計量加入量。復(fù)配外給電子體技術(shù)在本裝置的實施方案如圖1所示。

圖1 復(fù)配外給電子體技術(shù)Hypol裝置實施示意圖

2 外給電子體的作用及原理

2.1 內(nèi)、外給電子體的搭配原則

在Ziegler-Natta催化劑的發(fā)展過程中，給電子體的應(yīng)用起著非常重要的作用，所謂給電子體是指富含電子的化合物即路易斯堿。給電子體可以分為兩類：內(nèi)給電子體(Di)和外給電子體(De)。通常將在固體催化劑制備過程中加入的給電子體稱為內(nèi)給電子體，在烯烴聚合過程中加入的給電子體稱為外給電子體［1］。雖然目的都是提供孤對電子(路易斯堿)，但由于對Z-N催化劑的作用不相同，因此功能不同，催化劑的性能既依賴于兩種堿單獨的性質(zhì)，也依賴于兩者的協(xié)同作用［2］(見表1)。

表1 內(nèi)、外給電子體的搭配原則

本裝置所用的主催化劑為N催化劑和CS催化劑，屬于第四代聚丙烯催化劑系列，采用鄰苯二酸酯為內(nèi)給電子體、烷氧基硅烷為外給電子體，具有很高的活性和立體定向性，并且具有較好的聚合性能［3］。此代催化劑可表示為［4］：MgCl2·TiCl4·P (COOiBu)2-AlEt3·Ph2Si(OMe)2。

2.2 外給電子體的作用及原理

外給電子體對丙烯聚合的顯著影響與外給電子體對催化劑活性中心的作用有關(guān)。一般認為［5］，氯化鎂有兩個晶面可供負載四氯化鈦，即(100)晶面和(110)晶面。與四氯化鈦反應(yīng)時，由于(100)晶面比(110)晶面的堿性強，因此四氯化鈦更容易在(100)晶面上配位，而如果四氯化鈦在(110)晶面上也配位時，所形成的活性中心具有兩個空位，通常認為它是無規(guī)活性中心。加入內(nèi)給電子體路易斯堿后，二酯內(nèi)給電子體中的一個氧原子和金屬Mg作用，另一個氧原子和Mg、Ti原子相互作用，通過OMg-Cl-Ti的電子效應(yīng)影響Ti活性中心，將具有兩個空位的無規(guī)Ti活性中心轉(zhuǎn)化為具有一個空位的等規(guī)Ti活性中心。在聚合反應(yīng)中，由于烷基鋁的存在，部分二酯內(nèi)給電子體將和烷基鋁相互作用，二酯被烷基鋁從MgCl2表面抽出，部分等規(guī)活性中心轉(zhuǎn)變?yōu)闊o規(guī)活性中心。此時，如有外給電子體存在，它將占據(jù)原來內(nèi)給電子體的位置，又將無規(guī)Ti活性中心轉(zhuǎn)化為等規(guī)Ti活性中心，提高了催化劑的立體定向能力(如圖2所示)。

圖2 聚合反應(yīng)中外給電子體取代內(nèi)給電子體位置

除此之外，外給電子體在聚合反應(yīng)中還有如下作用［6］：①與烷基鋁配位或反應(yīng)，降低游離烷基鋁的濃度，減少Ti活性中心被過度還原(過度還原的Ti活性中心將失去活性)。②無規(guī)Ti活性中心與等規(guī)Ti活性中心相比有較強的Lewis酸性，因而它首先與外給電子體反應(yīng)而被堿活化，使聚合反應(yīng)等規(guī)產(chǎn)物的產(chǎn)率增加。③外給電子體吸附在催化劑的表面，與有立體定向活性中心締和，使這些活性中心的活性更大、穩(wěn)定性更高等。④Ti活性中心與內(nèi)外給電子體之間的平衡反應(yīng)會因外給電子體的堿性和位阻不同而對催化活性、立體選擇性及氫調(diào)敏感性等產(chǎn)生不同影響。

3 CHMMS和DCPMS的性能比較及分析

D-Donor和C-Donor均屬有機硅氧烷類外給電子體，其一般結(jié)構(gòu)式如圖3所示［7］。

圖3 有機硅氧烷類外給電子體的結(jié)構(gòu)式

其中R1為連接在硅原子上的伯、仲或叔碳原子烷基或環(huán)烷基，R2和R3為烷基或芳基，R4為含連接在硅原子上的仲或叔原子的烷基或環(huán)烷基，R1和R4可相同或不同，R2和R3可相同或不同。不同的結(jié)構(gòu)式組成，外給電子體對主催化劑活性、氫調(diào)敏感性及立體定向性的影響也有較大差異。

3.1 D-Donor和 C-Donor對主催化劑催化活性的影響

兩種外給電子體對主催化劑催化活性大小的影響［8］：D-Donor＞C-Donor。對于有機硅氧烷類外給電子體，其R1和R4結(jié)構(gòu)的不同，將對活性中心鈦上的電子云密度和鏈增長空間位阻造成不同的影響，從而造成催化劑活性的不同［9］。D-Donor和C -Donor相比，D-Donor兩個環(huán)戊基的給電子能力更強，使Ti-C鍵的電子云密度增加程度較大，鏈增長活化能降低較多，因而聚合反應(yīng)鏈增長速率常數(shù)較大。

3.2 D-Donor和 C-Donor對主催化劑立體定向能力的影響

兩種外給電子體對對主催化劑立體定向能力大小的影響［8］：D-Donor＞C-Donor。兩種外給電子體對等規(guī)度的不同影響，主要是由于二者分子結(jié)構(gòu)上的空間位阻效應(yīng)差別而造成的［10］。C-Donor和D-Donor的結(jié)構(gòu)見圖4，由圖可見，C-Donor和D-Donor空間結(jié)構(gòu)類似，區(qū)別在于C-Donor有1個甲基和1個環(huán)己基取代基，甲基空間體積相對較小，因此，空間位阻效應(yīng)弱;而在D-Donor中，改變?yōu)?個環(huán)戊基，空間位阻效應(yīng)增強，限制了生成的聚丙烯分子鏈的空間取向自由度，使催化劑具有高度立體定向性，產(chǎn)物等規(guī)度更高。

圖4 C-Donor和D-Donor的結(jié)構(gòu)式

3.3 D-Donor和 C-Donor對主催化劑氫調(diào)敏感性的影響

兩種外給電子體對主催化劑氫調(diào)敏感性大小的影響［6］：C-Donor＞D-Donor。Ziegler-Natta催化劑催化丙烯聚合時，丙烯單體逐步插入到活性中心金屬—碳鍵之間［11］，Chadwick等［12］指出，丙烯本體聚合體系中主要存在三種聚合活性位：第一種活性位由丙烯單體正常1，2立體規(guī)則插入產(chǎn)生，聚合速率最快，不易發(fā)生向H2的鏈轉(zhuǎn)移;第二種活性位由丙烯單體的1，2立體不規(guī)則插入產(chǎn)生，該活性位上繼續(xù)進行丙烯單體插入的速率較慢，易于發(fā)生向H2的鏈轉(zhuǎn)移;第三種活性位由丙烯單體的區(qū)域不規(guī)則2，1插入產(chǎn)生，形成的活性位通常認為不具有活性或活性很低，極易發(fā)生向H2的鏈轉(zhuǎn)移，轉(zhuǎn)移后的活性中心則具有正常的鏈增長活性。可以看出，隨著二烷基二甲氧基硅烷中烷基取代基體積效應(yīng)的增加，其氫調(diào)性能下降，即第一種活性位的氫調(diào)敏感性最差，第二種次之，第三種最好。不同外給電子體的定向能力(包括區(qū)域選擇性和立體選擇性兩方面)不同，采用定向能力強的外給電子體時，丙烯單體發(fā)生正常1，2立體規(guī)則插入的幾率較大，即形成第一種活性位的幾率較大，相應(yīng)催化劑的氫調(diào)敏感性較弱;相反，采用定向能力較弱的外給電子體時，催化劑的氫調(diào)敏感性較強［13］。

根據(jù)以上討論可以看出，不同的外給電子體對聚合物等規(guī)度、相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布的影響是不同的，如果將不同的外給電子體組成復(fù)配體系，發(fā)揮出它們各自的長處，則可以制備出綜合性能更高的聚丙烯樹脂。生產(chǎn)大相對分子質(zhì)量聚丙烯時，加氫量的減少使催化劑反應(yīng)活性明顯降低，通過C-Donor和D-Donor兩種外給電子體的非對稱加入，可以實現(xiàn)氫氣在一定范圍內(nèi)適量多加，從而保證催化劑活性，降低催化劑單耗;同時，外給電子體的非對稱加入和兩反應(yīng)器的加氫調(diào)整，使聚合物呈小分子部分高等規(guī)度、大分子部分低等規(guī)度分布，產(chǎn)品相對分子質(zhì)量分布加寬，在滿足高性能PPH管材專用樹脂力學(xué)性能要求的同時，熔體剪切變稀現(xiàn)象比較明顯、流動性增強，有利于聚丙烯管材的擠出成型，改善材料的機械加工性能。

4 結(jié)論

外給電子體通過占據(jù)氯化鎂(110)晶面原內(nèi)給電子體的位置，提高催化劑的立體定向能力，同時因外給電子體的堿性和位阻不同而對催化活性、立體選擇性及氫調(diào)敏感性等產(chǎn)生不同影響。兩種外給電子體對主催化劑催化活性大小的影響：D-Donor＞C-Donor，主要原因是D-Donor的給電子能力較強。兩種外給電子體對主催化劑立體定向能力大小的影響：D-Donor＞C-Donor，主要原因是D-Donor的空間位阻效應(yīng)較強。兩種外給電子體對主催化劑氫調(diào)敏感性大小的影響：D-Donor＜C-Donor，主要原因是D-Donor定向能力較強，丙烯單體發(fā)生正常1，2立體規(guī)則插入的幾率較大。外給電子體的非對稱加入和兩反應(yīng)器的加氫調(diào)整，使聚合物分子量分布加寬，呈小分子部分高等規(guī)度、大分子部分低等規(guī)度分布，具有良好的機械加工性能和材料力學(xué)性能。

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1003-3467(2011)11-0048-04

2012-04-21

毛健康(1983-)，男，碩士，助理工程師，從事生產(chǎn)管理工作，電話：13683858031。