馮其明，趙巖森，張國(guó)范

(中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

油酸鈉在赤鐵礦及磷灰石表面的吸附機(jī)理

馮其明，趙巖森，張國(guó)范

(中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

通過(guò)浮選實(shí)驗(yàn)、溶液化學(xué)計(jì)算及紅外光譜測(cè)試，研究油酸鈉在赤鐵礦和磷灰石表面吸附及其對(duì)浮選的影響。結(jié)果表明：赤鐵礦在pH為7～10內(nèi)有較好的可浮性，磷灰石在pH為3～12內(nèi)都保持較好的可浮性。堿性條件下，磷灰石表面的Ca2+為礦物表面的活性吸附點(diǎn)，能與油酸鈉發(fā)生化學(xué)作用形成油酸鹽；在弱堿性條件下，對(duì)赤鐵礦浮選起主導(dǎo)作用的是離子?分子締合物；pH為11.5的條件下，經(jīng)油酸鈉作用后的赤鐵礦紅外光譜研究未發(fā)現(xiàn)明顯的油酸鐵吸收峰，在磷灰石的紅外光譜中有明顯的油酸鈣吸收峰。

赤鐵礦；磷灰石；油酸鈉；浮選；離子?分子締合物

作為我國(guó)鐵礦重要類型之一的鮞狀赤鐵礦分布廣，儲(chǔ)量大，約占國(guó)內(nèi)鐵礦資源的1/9，它一般含鐵低，含磷較高[1]。磷是鐵冶煉中的有害元素，磷高則會(huì)導(dǎo)致“冷脆”[2]，因此，針對(duì)鮞狀赤鐵礦脫磷問(wèn)題，人們采取了磁重選、浮選、浸出、冶煉及其聯(lián)合工藝[3?10]，其中，浮選法脫磷是一重要部分，而對(duì)浮選脫磷過(guò)程中的捕收劑作用機(jī)理則少有人提及。

在浮選過(guò)程中，捕收劑在固?液界面的吸附與浮選的關(guān)系一直受到礦物加工研究者的關(guān)注。脂肪酸類捕收劑是氧化礦浮選中應(yīng)用最多的捕收劑之一，人們對(duì)其在礦物表面的作用機(jī)理進(jìn)行了較多研究。鄭國(guó)錫和賈方如[11]認(rèn)為磷灰石表面生成的油酸鹽使其表面疏水而上浮。亦有研究認(rèn)為靜電吸附是油酸根離子吸附的一個(gè)重要方面[12]；在鈦鐵礦浮選中，F(xiàn)AN和ROWSON[13]認(rèn)為油酸根離子在礦物表面的吸附是一替代過(guò)程。陳泉源和余永富[14]認(rèn)為油酸鈉在赤鐵礦表面發(fā)生了化學(xué)吸附。另外，19世紀(jì)70 年代以后，SOMASUNDARAN[15]研究油酸鈉浮選赤鐵礦中，認(rèn)為離子?分子締合物是油酸鹽浮選的主要活性組分。

本文作者通過(guò)研究油酸鈉對(duì)赤鐵礦和磷灰石的捕收性能，并綜合考慮礦物表面化學(xué)和捕收劑溶液化學(xué)，運(yùn)用紅外光譜測(cè)試分析手段，討論了油酸鈉對(duì)赤鐵礦和磷灰石的捕收機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)礦樣取自北京某礦物標(biāo)本公司。原料經(jīng)反復(fù)分離提純和篩分后，得到粒度為38～106 μm的赤鐵礦和磷灰石純礦物。經(jīng)X射線衍射分析，赤鐵礦純度為90%以上，只含有少量石英，磷灰石純度為90%以上。

礦漿pH調(diào)整劑為鹽酸和氫氧化鈉，均為分析純；捕收劑為油酸鈉，化學(xué)純。實(shí)驗(yàn)用水為一次蒸餾水。

1.2 浮選實(shí)驗(yàn)

浮選實(shí)驗(yàn)采用容積為40 mL的XFG型掛槽式浮選機(jī)，浮選溫度為25 ℃。每次實(shí)驗(yàn)稱取礦樣2 g置于浮選槽內(nèi)，加入適量蒸餾水?dāng)嚢? min后加pH調(diào)整劑攪拌2 min，加入捕收劑攪拌3 min后測(cè)定pH值，浮選3 min。浮選過(guò)程采取手工刮泡，浮選完成后將刮出的泡沫(精礦)烘干、稱量，計(jì)算回收率。人工混合礦為赤鐵礦與磷灰石純礦物按質(zhì)量比3:1混合而成，每次用量為2 g，浮選設(shè)備與方法同單礦物浮選一致，所得精礦(泡沫產(chǎn)品)和尾礦(槽內(nèi)產(chǎn)品)經(jīng)烘干、稱量、研磨、化驗(yàn)并計(jì)算得到產(chǎn)率及回收率。

1.3 紅外光譜測(cè)試

紅外光譜測(cè)試在Nicolet NEXUS 670傅立葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行測(cè)定。采用KBr壓片，測(cè)量范圍400～4 000 cm?1。紅外分析樣品制備過(guò)程如下：每次稱取2 g礦樣給入浮選槽，用HCl或NaOH調(diào)節(jié)礦漿pH值后加入適量的油酸鈉溶液，充分?jǐn)嚢韬蠊桃悍蛛x，用相同pH值的蒸餾水溶液洗滌礦物兩次，所得樣品在60 ℃以下烘干，進(jìn)行紅外光譜檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 赤鐵礦和磷灰石的浮選行為

赤鐵礦和磷灰石在不同pH值下的浮選行為如圖1所示。從圖1中可以看出，赤鐵礦可浮性較好的pH區(qū)間為7～10；pH為8.9時(shí)，得到最高回收率；磷灰石在圖中的整個(gè)pH范圍內(nèi)的可浮性都較好，pH在5～10之間的浮選回收率為70%左右，變化不大；當(dāng)pH＞10后，稍有下降。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，赤鐵礦和磷灰石在酸性及強(qiáng)堿性條件下有分離前景，故對(duì)二者的人工混合礦進(jìn)行浮選分離實(shí)驗(yàn)。

圖1 礦物可浮性與pH值的關(guān)系Fig. 1 Relationship between mineral floatability and pH value (c(sodium oleate)=4×10?4mol/L): (a) Hematite；(b) Apatite

2.2 人工混合礦分離實(shí)驗(yàn)

赤鐵礦和磷灰石的人工混合礦浮選結(jié)果如表1所列。由表1可知，強(qiáng)堿性條件較酸性條件對(duì)赤鐵礦和磷灰石的浮選分離效果好。在pH=11.68條件下，人工混合礦浮選脫磷率達(dá)93.53%；在pH=6.01的酸性環(huán)境中，脫磷率較低，為67.29%，這可能是酸性條件下礦物的表面溶解造成的。

表1 pH對(duì)人工混合礦浮選分離的影響Table 1 Influence of pH on flotation of artificial mixed minerals (c(sodium oleate)=4×10?4mol/L)

2.3 捕收機(jī)理

2.3.1 油酸鈉與礦物表面質(zhì)點(diǎn)反應(yīng)的熱力學(xué)

赤鐵礦和磷灰石表面分布有鐵和鈣金屬離子質(zhì)點(diǎn)。為考查油酸鈉與礦物表面離子反應(yīng)能力的強(qiáng)弱，計(jì)算了Fe3+和Ca2+與捕收劑油酸鈉反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能[16?17]。假設(shè)它們均與油酸鈉發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，則化學(xué)反應(yīng)方程式為

油酸根離子的加質(zhì)子反應(yīng)為

油酸根離子及各金屬陽(yáng)離子的副反應(yīng)系數(shù)為

式中：Kspi分別為油酸鈣和油酸鐵的溶度積，Mn+為金屬離子，HOl為油酸，Ol?為油酸根離子，已知油酸鈣的溶度積為10?15.4，油酸鐵的溶度積為10?34.2，KH為油酸根離子的加質(zhì)子常數(shù)(1×106)，β1、β2、…βn分別為鈣離子和鐵離子的羥基絡(luò)合物累積穩(wěn)定常數(shù)(見表2)，α(Ol-)為油酸根離子的副反應(yīng)系數(shù)，αMn+為金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)。令Ksp′代表?xiàng)l件溶度積，則式(1)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變化?GΘ分別為

表2 金屬離子羥基絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)(25 ℃)Table 2 Accumulation stability constants of hydroxocomplex of metallic ions (25 ℃)

由式(1)～(5)和表1的常數(shù)可以分別算出Ca2+和Fe3+與油酸鈉反應(yīng)的?GΘ/(RT)與pH的關(guān)系，與不同pH條件下赤鐵礦和磷灰石的浮選回收率相對(duì)應(yīng)繪于圖2和3中。

圖2 油酸根離子與Ca2+反應(yīng)的?GΘ/(RT)及磷灰石浮選回收率與pH的關(guān)系Fig. 2 Relationship between pH and recovery of apatite and?GΘ/(RT)of calcium ion and acid ions reaction

圖3 油酸根離子與Fe3+反應(yīng)的?GΘ/(RT)及赤鐵礦浮選回收率與pH的關(guān)系Fig. 3 Relationship between pH and recovery of hematite and?GΘ/(RT)of iron ion and acid ions reaction

由圖2可知，酸性條件下，隨著pH上升，油酸鈣越容易生成，相對(duì)應(yīng)的磷灰石的回收率不斷上升，而且，油酸鈣最易生成的pH范圍內(nèi)對(duì)應(yīng)著磷灰石的高回收率；強(qiáng)堿性環(huán)境下，生成油酸鈣難度大；而且，高堿環(huán)境下，OH?濃度驟增并與油酸根離子發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，磷灰石的回收率呈下降趨勢(shì)。因此，該反應(yīng)過(guò)程應(yīng)該為磷灰石表面的鈣離子與油酸鈉反應(yīng)生成難溶的油酸鈣，固著于磷灰石表面使之上浮。由圖3可知，在pH＜7的弱酸性條件下，隨著pH值的升高，油酸鐵也較易生成，赤鐵礦的回收率逐漸增加；然而當(dāng)pH值為7～10時(shí)，油酸根和Fe3+反應(yīng)的自由能減小，但赤鐵礦的回收率卻不斷上升。這說(shuō)明油酸鹽在赤鐵礦浮選的化學(xué)反應(yīng)中不起主要作用[18]。下面通過(guò)該浮選體系下油酸鈉的溶液化學(xué)作進(jìn)一步的解釋。

2.3.2 油酸鈉溶液的化學(xué)性質(zhì)

油酸的溶解度S為10?7.6mol/L，在通常浮選用量下，礦漿中油酸的濃度均大于其溶解度，此時(shí)，水溶液中溶解的油酸HOl(aq)與不溶液態(tài)油酸HOl(l)間存在動(dòng)態(tài)解離與締合平衡，反應(yīng)如下[19]。

溶解平衡：

解離平衡：

離子締合平衡：

離子?分子締合平衡：

質(zhì)量守恒式為

HOl(l)與HOl(aq)平衡時(shí)，HOl(aq)=10-7.6，則式(10)變?yōu)?/p>

式中：Ka為油酸解離平衡的反應(yīng)常數(shù)；Kd為油酸根離子締合平衡的反應(yīng)常數(shù)；Kim為油酸離子?分子締合平衡的反應(yīng)常數(shù)。

由式(6)～(12)繪出不同油酸鈉初始濃度時(shí)各組分濃度與pH值的關(guān)系。圖4所示為cT=4×10-4mol/L時(shí)溶液各組分濃度與pH值的關(guān)系，此時(shí)的臨界pH值為8.7。

圖4 pH對(duì)4×10?4mol/L的油酸溶液中各組分分布的影響Fig. 4 Effect of pH on dissolved species distribution of 4×10?4mol/L sodium oleate

王淀佐和胡岳華[18]的研究認(rèn)為，離子?分子締合物的烴鏈與單個(gè)離子相比增大了一倍，在極性基相同的情況下，離子?分子締合物具有更大的表面活性。由圖4可以看出，當(dāng)油酸根總濃度為4×10?4mol/L時(shí)，形成離子?分子締合物濃度的最大值在pH值8.7附近。在此pH值附近，生成油酸鐵的反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能ΔGΘ已經(jīng)不是最小值，而赤鐵礦在pH為7～10范圍內(nèi)仍具有很好的可浮性，這與離子?分子締合物的形成應(yīng)該有關(guān)；對(duì)磷灰石而言，離子?分子締合物的影響在圖4中并不明顯。

2.3.3 礦物的紅外光譜分析

圖5和6所示分別為在pH為11.5時(shí)油酸鈉作用前后赤鐵礦和磷灰石的紅外光譜測(cè)試結(jié)果。油酸鈉的紅外光譜圖中，2 924.1和2 853.8 cm?1是油酸鈉中—CH2—和—CH3中C—H鍵的對(duì)稱振動(dòng)吸收峰，1 713.1、1 562.0、1 448.4和1 423.3 cm?1是R—COOH中—COO—基團(tuán)的特征吸收峰，722.7 cm?1吸收峰是其面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰。

圖5 油酸鈉與赤鐵礦作用前后的紅外光譜Fig. 5 Infrared spectra of sodium oleate and hematite: (a) Sodium oleate; (b) Hematite; (c) Hematite interacted with sodium oleate at pH=11.5

圖6 油酸鈉與磷灰石作用前后的紅外光譜Fig. 6 Infrared spectra of sodium oleate and apatite: (a) Sodium oleate; (b) Apatite; (c) Apatite interacted with sodium oleate at pH=11.5

在pH值為11.5條件下，赤鐵礦經(jīng)油酸鈉作用后，其紅外光譜發(fā)生了變化：除其本身的譜帶外，在相應(yīng)位置出現(xiàn)油酸鈉光譜中2 924.1和2 853.8 cm?1的亞甲基吸收峰，但是圖中未發(fā)現(xiàn)明顯的油酸鐵吸收峰。

磷灰石在pH值為11.5的條件下經(jīng)油酸鈉作用后，其紅外光譜也發(fā)生明顯變化：除其本身的譜帶外，在相應(yīng)位置也出現(xiàn)油酸鈉光譜中2 924.1和2 853.8 cm?1的亞甲基吸收峰，也說(shuō)明藥劑吸附于磷灰石表面；此外，分別在1 579.5 cm?1出現(xiàn)新吸收峰，與油酸鈉光譜中1 562.0 cm?1羥基的特征峰相比，其波數(shù)移動(dòng)了約17.5 cm?1，HANUMANTHA和鄭昕[20]、尤卡爾等[21]及許時(shí)等[22]研究所得油酸鈣的吸收峰相差不大，說(shuō)明油酸鈉在磷灰石表面發(fā)生了化學(xué)吸附。

3 結(jié)論

1) 油酸鈉浮選體系中，磷灰石在pH為3～12都保持了較好的可浮性；赤鐵礦在pH為7～10有較好的可浮性。

2) 堿性的條件下，磷灰石表面的Ca2+為礦物表面的活性吸附點(diǎn)，能與油酸鈉發(fā)生化學(xué)作用形成油酸鹽；對(duì)赤鐵礦浮選起主導(dǎo)作用的可能是離子?分子締合物；在強(qiáng)堿性條件下，赤鐵礦的紅外光譜研究未發(fā)現(xiàn)明顯的油酸鐵吸收峰。

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(編輯 李艷紅)

Adsorption mechanisms of sodium oleate on surfaces of hematite and apatite

FENG Qi-ming, ZHAO Yan-sen, ZHANG Guo-fan
(School of Mineral Processing and Bioengineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The flotation of hematite and apatite using sodium oleate as collector and the collection mechanism were studied through flotation tests, solution chemistry calculations and infrared spectroscopic analysis. The results show that hematite possesses good floatability in the pH range of 7?10 and apatite displays good floatability in the pH range of 3?12. Under the alkali condition, Ca2+ions on apatite surface are activated adsorption sites and able to chemically react with sodium oleate. The ion and molecular association component in sodium oleate solution plays a dominant part in good floatability of hematite in weak alkali condition. Under the condition of pH=11.5, the absorption of oleic iron is found on the infrared spectra of hematite after the effect of oleate, and the absorption of oleic calcium is found on the infrared spectra of apatite after the effect of oleate.

hematite; apatite; sodium oleate; flotation; ion-molecular association

TD91

A

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51174229)

2011-09-21；

2012-01-10

馮其明，教授，博士；電話：0731-88830913；E-mail: feng-309@csu.edu.cn

1004-0609(2012)10-2902-06