趙國際，盛光敏，羅 軍

(重慶大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400044)

快速凝固對Sn-6.5Zn釬料合金特性及釬料/Cu焊點力學(xué)性能的影響

趙國際，盛光敏，羅 軍

(重慶大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400044)

利用單棍快淬工藝制備快速凝固態(tài)Sn-6.5Zn合金薄帶，對比分析快速凝固制備工藝對釬料微觀結(jié)構(gòu)、熔化與鋪展特性的影響，并利用拉伸?剪切試驗對比研究了釬料/Cu焊點力學(xué)性能。結(jié)果表明：快速凝固能夠顯著細化Sn-6.5Zn合金微觀組織，初生β-Sn相快速分枝并形成網(wǎng)狀枝晶結(jié)構(gòu)，Zn相呈尺寸為0.5～2 μm的細小顆粒分布于β-Sn基體中；經(jīng)快速凝固后，Sn-6.5Zn合金熔化區(qū)間減小了約3.7 ℃；快速凝固態(tài)Sn-6.5Zn合金具有優(yōu)于常態(tài)釬料的釬焊工藝性能，能夠促進釬料/Cu焊點形成均勻界面并改善力學(xué)性能。

快速凝固；Sn-6.5Zn釬料；焊點；微觀結(jié)構(gòu)；力學(xué)性能

鉛及其化合物由于具有毒性而被世界上多個國家禁止用于電子工業(yè)領(lǐng)域，因此，高性能無鉛釬料的研究與開發(fā)成為近年來保證與提高微連接可靠性的關(guān)鍵技術(shù)之一[1?2]。目前，可用于電子封裝的各合金系中，Sn-Zn合金共晶溫度為198.5 ℃，與傳統(tǒng)Sn-Pb共晶合金最為接近，并且具有材料成本低和焊點力學(xué)性能優(yōu)良等優(yōu)點，被認(rèn)為是一種能夠替代傳統(tǒng)Sn-Pb釬料的合金[2?4]。但由于Zn性質(zhì)活潑，使得Sn-Zn釬料的鋪展性和抗氧化性能較差，限制了其應(yīng)用。研發(fā)新型助焊劑和對釬料合金化是通常被用來改善Sn-Zn合金鋪展性和抗氧化性的兩個方法，尤其是關(guān)于通過添加合金元素對釬料進行改性的研究報道較多[5]。但由于所添加的合金元素多為貴金屬或難熔金屬，如Ag、RE、Cr等，增大了合金精確熔煉的難度，顯著提高了釬料合金的制造成本，所以二元合金在材料成本和制造工藝方面具有研究和應(yīng)用優(yōu)勢。目前，關(guān)于Sn-Zn二元釬料的研究主要集中在Sn-9Zn合金[3?4]，而魏秀琴等[6?7]和MAHMUDI等[8]的研究表明，與共晶Sn-9Zn合金相比，亞共晶Sn-6.5Zn釬料具有更好的鋪展性和優(yōu)良的焊點性能，具有一定的應(yīng)用前景。

在20世紀(jì)70年代，快速凝固技術(shù)就被作為一種重要的非平衡制造工藝用于合金制備以改善其性能[9]，并逐漸用于加工釬料合金[9?11]。近年來，關(guān)于利用快速凝固技術(shù)對Sn基無鉛釬料進行改性制備也已經(jīng)取得了一定的研究進展，表明快速凝固能夠顯著改變釬料合金性質(zhì)并提高連接性能。對于Sn-Zn系合金，關(guān)于不同凝固條件下合金性能的報道主要包括：CARCIA等[4]研究了水冷條件下Sn-Zn合金的組織差異；SHEPELEVICH和GUSAKOVA[12?13]報道了快速凝固Sn-Zn薄帶的微觀結(jié)構(gòu)及時效行為，研究了快速凝固Sn-Zn-Bi合金的結(jié)構(gòu)特征。截至目前，關(guān)于具有優(yōu)良性能的亞共晶Sn-6.5Zn的快速凝固制備及釬焊性能分析尚未見文獻報道。

本文作者在先期開展的關(guān)于快速凝固態(tài)無鉛Sn基釬料研究的基礎(chǔ)上[14]，利用單棍快淬工藝制備了快速凝固態(tài)Sn-6.5Zn合金薄帶，以常態(tài)Sn-6.5Zn釬料合金作為參照物，研究快速凝固工藝對合金微觀結(jié)構(gòu)、熔化與鋪展特性以及釬料/Cu焊點力學(xué)性能的影響，為快速凝固態(tài)Sn-Zn系合金的研發(fā)開展了基礎(chǔ)試驗。

1 實驗

試驗用Sn-6.5Zn合金利用純度為99.99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的純Sn、純Zn按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)比并考慮燒損，在ZG?001真空爐中進行熔煉和兩次澆注而成，熔煉溫度為600 ℃，抽真空后充氬氣保護。將熔煉好的塊狀Sn-6.5Zn合金裝入石英管，使用SP009A型半自動非金屬系帶制造器，利用單輥法制備快速凝固態(tài)Sn-6.5Zn釬料薄帶，銅輥直徑為350 mm，轉(zhuǎn)速為25 r/s。利用Mettler-Toledo TGA/DSC 1/1100熱分析儀，對兩種狀態(tài)的Sn-6.5Zn合金進行差示掃描量熱法(DSC)分析，試樣質(zhì)量為20 mg，加熱速度為10 ℃/min，加熱溫度區(qū)間為30～250 ℃。利用TESCAN VegaⅡLMU 與VEGA3 TESCAN型掃描電子顯微鏡(SEM)對釬料合金的微觀結(jié)構(gòu)和釬料/Cu焊點斷口進行微觀觀察，金相試樣腐蝕劑為3% HCl+5% HNO3+92% CH3OH(體積分?jǐn)?shù))溶液。

鋪展對比試驗基板選用尺寸為20 mm×20 mm×0.2 mm的T2純Cu片，試驗前經(jīng)800#金相砂紙磨光后用丙酮清洗。試驗在SX?12箱式爐中進行，釬料質(zhì)量為0.1 g，使用市售活性松香助焊劑作為釬劑覆蓋釬料，進行不同時間與溫度條件下的釬料鋪展試驗，每個工藝條件下試驗3次。將試驗后的鋪展焊點進行數(shù)碼照相后，利用CAD軟件測量鋪展面積。

利用拉伸?剪切試驗對不同狀態(tài)Sn-6.5Zn釬料/Cu接頭力學(xué)性能進行評估，接頭形式與尺寸見圖1。釬焊試驗在SX?12箱式電阻爐中進行，釬焊溫度為240℃，釬劑為市售松香性松香助焊劑；拉伸?剪切試驗使用ANS電子萬能試驗機，拉伸速度為0.5 mm/min。

圖1 釬焊焊點試樣結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1 Schematic diagram of test specimen for soldering joint (mm): (a) Base metal; (b) Soldering joint

2 結(jié)果與分析

2.1 微觀結(jié)構(gòu)

本試驗條件下制備的快速凝固態(tài)Sn-6.5Zn合金薄帶厚度約60 μm，其凝固散熱方式可以認(rèn)為屬于牛頓冷卻方式，瞬時冷卻速度可通過下式計算[15?16]：

式中：h為界面?zhèn)鳠嵯禂?shù)；ρ為合金熔體的密度；cp為定壓比熱容；z0為薄帶厚度；Tm為熔體的熔點溫度；TA為冷模溫度。

文獻[12?13]研究表明，該工藝條件下合金冷卻速度可達到106K/s。

常態(tài)Sn-Zn釬料合金的組織已經(jīng)有了較多的研究報道，結(jié)合Sn-Zn二元相圖，可以推斷常態(tài)Sn-6.5合金顯微組織是由初生β-Sn相與共晶組織組成[4,8]。在不同的冷卻條件下，Sn-Zn合金微觀組織形態(tài)會明顯不同[4,12?14]，隨著冷卻速度的增大，初生相與共晶組織均顯著細化，層片狀組織有向顆粒狀組織轉(zhuǎn)變的趨勢[15?16]。

快速凝固態(tài)Sn-6.5Zn釬料合金薄帶微觀結(jié)構(gòu)見圖2，其中，圖2(a)所示為薄帶平面，圖2(b)所示為薄帶橫截面。圖2中富Zn相由于耐蝕性差，腐蝕后其所在位置形成了黑色的凹坑。

圖2 快速凝固態(tài)Sn-6.5Zn合金薄帶的SEM像Fig. 2 SEM images of Sn-6.5Zn alloy foils prepared by rapidly solidified: (a) Flat surface; (b) Cross section

由圖2可看出，經(jīng)快速凝固后，Sn-6.5Zn合金中的富Zn相以尺寸為0.5～2 μm的細小顆粒形態(tài)分布于β-Sn基體中，部分初生相β-Sn也發(fā)生了由層片狀向顆粒狀的轉(zhuǎn)變。圖2(b)還表明，在形成的顆粒狀β-Sn相周圍，形成了細針狀的凝固組織，這是在急冷快速凝固條件下由于初生相快速生長與分枝所形成的網(wǎng)絡(luò)狀枝晶。由Sn-Zn二元相圖可知，Zn原子能夠少量溶解于初生相β-Sn中，而Sn原子不溶于Zn相。經(jīng)快速凝固的合金處于亞穩(wěn)態(tài)，溶質(zhì)在溶劑中的溶解度大于平衡最大固溶度，該固溶度主要受凝固速率影響[15?16]。AZIZ提出的描述快冷時有效分配系數(shù)k′的模型為[17]

式中：為平衡時的液相成分；為平衡時的固相成分；k為平衡分配系數(shù)；Di為界面處i溶質(zhì)的擴散系數(shù)；v為凝固速度；λ為原子跳躍距離。

k′與界面對流程度強弱有關(guān)；β值實質(zhì)上反映了固?液界面前進速度與溶質(zhì)原子在液相中從固?液界面擴散出去的速度間的競爭，冷卻速度極大時，k′→1，表明溶質(zhì)原子沒有充分時間擴散出去，溶質(zhì)原子被部分捕獲，在溶劑中的溶解度增大，形成過飽和固溶體。因此，可以推斷快速凝固Sn-6.5Zn合金中形成了過飽和的β-Sn固溶體，未溶解的Zn相呈細小顆粒狀被包覆于β-Sn枝晶中。微觀結(jié)構(gòu)分析表明，快速凝固工藝能夠顯著細化晶粒并抑制Sn-6.5Zn合金中Zn相的長大。

2.2 熔化與鋪展特性

常態(tài)與快速凝固態(tài)Sn-6.5Zn釬料DSC分析結(jié)果見圖3。

圖3 常態(tài)與快速凝固態(tài)Sn-6.5Zn合金的DSC分析結(jié)果Fig. 3 DSC analysis results of as-solidified and rapidly solidified Sn-6.5Zn alloys

圖3中DSC曲線均只有一個吸熱峰，表明合金在加熱熔化過程中沒有發(fā)生相變。DSC分析結(jié)果表明，本試驗條件下，快速凝固制備工藝對Sn-6.5Zn合金熔點不會產(chǎn)生明顯影響，但是能夠顯著減小釬料的熔化區(qū)間。圖3分析結(jié)果表明，與常態(tài)Sn-6.5Zn合金相比，快速凝固態(tài)合金熔化區(qū)間減小了約3.7 ℃。合金的快速凝固過程是一個典型的非平衡凝固過程，大冷卻速度條件下形成的快速凝固態(tài)合金吸收了大量結(jié)晶潛熱[18]；加熱過程中，合金釋放結(jié)晶潛熱，能夠有效地促進熔化過程的進行。熔化區(qū)間的減小表明釬料能夠在較短的釬焊時間內(nèi)實現(xiàn)熔化與鋪展，這有利于提高效率并防止或減小釬焊過程對電子元器件造成的熱損傷。

釬料對基板的潤濕與鋪展性能是評價釬料釬焊工藝性能的一個重要指標(biāo)，已有研究表明Sn-6.5Zn合金具有優(yōu)良的鋪展性能[6?8]。常態(tài)和快速凝固態(tài)Sn-6.5Zn釬料鋪展對比試驗結(jié)果見圖4。

圖4 常態(tài)與快速凝固態(tài)Sn-6.5Zn合金鋪展對比試驗結(jié)果Fig. 4 Comparison of spreading test results of as-solidified and rapidly solidified Sn-6.5Zn alloys at various temperatures for 40 s(a) and at 240 ℃ for various times(b)

由圖4可見，與常態(tài)Sn-6.5Zn釬料相比，在相同釬焊時間(t=40 s)條件下，快速凝固態(tài)Sn-6.5Zn合金能夠在較低溫度條件下(本試驗條件下為230 ℃)時即形成良好的鋪展(圖4(a))；在相同釬焊溫度(240 ℃)條件下，釬焊時間對Sn-6.5Zn合金鋪展性能的影響不明顯(圖4(b))。快速凝固態(tài)Sn-6.5Zn合金處于熱力學(xué)亞穩(wěn)定狀態(tài)，在加熱過程中會釋放結(jié)晶潛熱促進熔化和鋪展，這對于快速完成釬焊工藝過程非常有利；待釬料完全熔化形成液態(tài)后，快速凝固態(tài)釬料與常態(tài)釬料并無不同，隨著釬焊時間的延長，由于釬料氧化形成的反潤濕現(xiàn)象，兩類釬料的鋪展面積均呈現(xiàn)下降趨勢。

鋪展試驗結(jié)果表明，處于亞穩(wěn)態(tài)的快速凝固態(tài)的Sn-6.5Zn釬料在較低溫度條件下的鋪展性能明顯優(yōu)于常態(tài)釬料的；隨著釬焊溫度的升高或是釬焊時間的延長，兩者差異減小并呈現(xiàn)一致的變化趨勢。

2.3 焊點力學(xué)性能

常態(tài)與快速凝固態(tài)Sn-6.5Zn釬料/Cu焊點拉伸?剪切試驗結(jié)果見圖5。

圖5 常態(tài)與快速凝固態(tài)Sn-6.5Zn釬料/Cu焊點拉伸?剪切性能Fig. 5 Tensile-shear strength of as-solidified and rapidly solidified Sn-6.5Zn/Cu solder joints at different soldering times

拉伸?剪切試驗結(jié)果表明：使用常態(tài)Sn-6.5Zn釬料時，隨著釬焊時間的延長，焊點強度先增大而后減??；與常態(tài)Sn-6.5Zn釬料相比，使用快速凝固態(tài)釬料能夠顯著改善焊點結(jié)合強度，這主要表現(xiàn)在兩個方面，一是能夠在較短釬焊時間即實現(xiàn)高性能連接，二是焊點強度受釬焊時間影響不大。

釬料合金DSC分析(見圖3)與鋪展試驗(見圖4)結(jié)果表明，快速凝固態(tài)Sn-6.5Zn釬料在釬焊過程中的熔化和鋪展速度明顯高于常態(tài)釬料的，這使得釬焊時釬料能夠迅速地填充接頭間隙；同時，釬縫中均勻的液態(tài)釬料層對結(jié)合面形成了良好的保護，能夠在一定程度上減弱氧的不利影響，有利于釬料組元與基板元素間的反應(yīng)和擴散以及致密連接的形成，焊點強度較高且受釬焊時間的影響不大。常態(tài)釬料的熔化和鋪展速度相對較慢，釬焊過程中，隨著釬焊時間的延長，釬料的逐步熔化和鋪展增大了焊合區(qū)域，焊點強度趨于上升；而隨著釬焊時間的進一步延長，持續(xù)發(fā)生的氧化反應(yīng)對液態(tài)釬料在釬縫中的鋪展產(chǎn)生越來越強的阻礙作用，導(dǎo)致液態(tài)釬料難以對基板實現(xiàn)完全均勻鋪展，焊點結(jié)合區(qū)域的致密性下降，結(jié)合強度下降。此外，常態(tài)釬料由于凝固速度較低，必然存在明顯的成分偏析，從而造成某些局部有害脆性相的富集，不利于結(jié)合性能?？焖倌棠軌蝻@著細化合金凝固組織、減小枝晶臂間距，使得合金表現(xiàn)出的顯微偏析很小，同時快速凝固態(tài)釬料中過飽和固溶元素在釬焊過程中能夠析出大量彌散細小的第二相粒子[15]，這些都促進了釬焊時均勻界面反應(yīng)層的形成，有利于提高結(jié)合強度。

3 結(jié)論

1) Sn-6.5Zn合金在本試驗快速凝固條件下，初生β-Sn相快速生長與分枝形成網(wǎng)絡(luò)狀枝晶；在形成過飽和β-Sn固溶體的同時，Zn相的長大被抑制，呈尺寸為0.5～2 μm的細小顆粒狀被包覆于β-Sn枝晶中。

2) 與常態(tài)Sn-6.5Zn合金相比，處于熱力學(xué)亞穩(wěn)定狀態(tài)的快速凝固態(tài)合金熔化區(qū)間減小了約3.7 ℃，并能在加熱過程中釋放結(jié)晶潛熱促進熔化和鋪展，具有優(yōu)良的釬焊工藝性能。

3) 與常態(tài)Sn-6.5Zn釬料相比，使用快速凝固態(tài)釬料能夠促進釬焊時均勻界面反應(yīng)層的形成，從而在較短釬焊時間即實現(xiàn)高性能連接，且焊點強度受釬焊時間的影響不大。

REFERENCES

[1]ABTEW M, SELVADURAY G. Lead-free solders in microelectronics[J]. Materials Science and Engineering R: Reports, 2000, 27(5/6): 95?141.

[2]張新平, 尹立孟, 于傳寶. 電子和光子封裝無鉛釬料的研究和應(yīng)用進展[J]. 材料研究學(xué)報, 2008, 22(1): 1?9. ZHANG Xin-ping, YIN Li-meng, YU Chuan-bao. Advances in research and application of lead-free solders for electronic and photonic packaging[J]. Chinese Journal of Materials Research, 2008, 22(1): 1?9.

[3]SUGANUMA K, KIM K S. Sn-Zn low temperature solder[J]. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2007, 18(1/3): 121?127.

[4]GARCIA L R, OSORIO W R, PEIXOTO L C, GARCIA A. Mechanical properties of Sn-Zn lead-free solder alloys based on the microstructure array[J]. Materials Characterization, 2010, 61(2): 212?220.

[5]ZHANG L, XUE S B, GAO L L, SHENG Z, YE H, XIAO Z X, ZENG G, CHEN Y, YU S L. Development of Sn-Zn lead-free solders bearing alloying elements[J]. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2010, 21(1): 1?15.

[6]魏秀琴, 黃惠珍, 周 浪, 張 萌. 亞共晶Sn-Zn系合金無鉛焊料的性能[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2006, 16(12): 1993?1998. WEI Xiu-qin, HUANG Hui-zhen, ZHOU Lang, ZHANG Meng. Properties of Sn-Zn alloys as lead-free solders[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2006, 16(12): 1993?1998.

[7]WEI X Q, HUANG H Z, ZHOU L, ZHANG M, LIU X D. On the advantages of using a hypoeutectic Sn-Zn as lead-free solder material[J]. Materials Letters, 2007, 61(3): 655?658.

[8]MAHMUDI R, GERANMAYEH A R, NOORI H, SHAHABI M. Impression creep of hypoeutectic Sn-Zn lead-free solder alloys[J]. Materials Science and Engineering A, 2008, 491(1/2): 110?116.

[9]LAVERNIA E J, SRIVATSAN T S. The rapid solidification processing of materials: Science, principles, technology, advances and applications[J]. Journal of Materials Science, 2010, 45(2): 287?325.

[10]JONES H. A perspective on the development of rapid solidification and nonequilibrium processing and its future[J]. Materials Science and Engineering A, 2001, 304/306: 11?19.

[11]YANG W, LIU F, WANG H F, LU B P, YANG G C. Non-equilibrium transformation kinetics and primary grain size distribution in the rapid solidification of Fe-B hypereutectic alloy[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2011, 509(6): 2903?2908.

[12]SHEPELEVICH V G, GUSAKOVA O V. Structure and properties of rapidly solidified Sn-Zn foils[J]. Inorganic Materials, 2008, 44(5): 485?489.

[13]GUSAKOVA O V, SHEPELEVICH V G. Structure and properties of rapidly solidified foils of alloys of Sn-Zn-Bi system[J]. Inorganic Materials: Applied Research, 2010, 1(4): 344?349.

[14]趙國際, 張柯柯, 羅 鍵. 快速凝固Sn2.5Ag0.7Cu釬料中金屬間化合物的形態(tài)及對焊點性能的影響[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2010, 20(10): 2025?2031. ZHAO Guo-ji, ZHANG Ke-ke, LUO Jian. Micro-morphology of intermetallic compounds in rapid solidification Sn2.5Ag0.7Cu solder alloy and its effects on performance of solder joint[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2010, 20(10): 2025?2031.

[15]陳 光, 傅恒志. 非平衡凝固新型金屬材料[M]. 北京: 機械工業(yè)出版社, 2004: 48?49. CHEN Guang, FU Heng-zhi. Advanced materials fabricated by non-equilibrium solidification process[M]. Beijing: China Machine Press, 2004: 26?34.

[16]胡壯麒, 宋啟洪, 張海峰, 劉 正. 亞穩(wěn)金屬材料[M]. 北京:科學(xué)出版社, 2006: 7?8. HU Zhuang-lin, SONG Qi-hong, ZHANG Hai-feng, LIU Zheng. Metastable metal materials[M]. Beijing: Science Press, 2006: 7?8.

[17]AZIZ M J. Model for solute redistribution during rapid solidification[J]. Journal of Applied Physics, 1982, 53(2): 1158?1168.

[18]劉麗琴, 張忠明, 徐春杰, 郭學(xué)鋒. 深過冷Cu-20%Pb亞偏晶合金凝固組織的細化機制[J]. 金屬學(xué)報, 2007, 43(11): 1138?1144. LIU Li-qin ZHANG Zhong-ming XU Chun-jie GUO Xue-feng. Refinement mechanism of the solidification structure of Cu-20%Pb hypomonotectic alloy by deeply undercooled treatment[J]. Acta Metallurgica Sinica, 2007, 43(11): 1138?1144.

(編輯 李艷紅)

Influence of rapid solidification on characteristics of Sn-6.5Zn solder alloy and mechanical properties of solder/Cu joints

ZHAO Guo-ji, SHENG Guang-min, LUO Jun
(College of Materials Science and Engineering, Chongqing University, Chongqing 400044, China)

The rapidly solidified Sn-6.5Zn alloy foils were prepared by melt-spinning method. Through comparison, the effects of rapid solidification process on the microstructure, thermodynamic characteristic and spreading properties of Sn-6.5Zn solder alloys were analyzed. The tensile-shear tests were used to evaluate the mechanical properties of solder/Cu joints. The results show that the rapid solidification process can greatly refine the solidification structure of Sn-6.5Zn alloy. A netlike dendrite structure is formed due to the rapid branch ofβ-Sn and the Zn phases are distributed inβ-Sn matrix in granular form with size of 0.5?2 μm. After rapid solidification, the pasty range is reduced by about 3.7 ℃. The rapidly solidified Sn-6.5Zn alloy has an excellent wettability under test compared with as-solidified solder. The mechanical properties of solder/Cu joints are also obviously improved by using the rapidly solidified Sn-6.5Zn solder alloy, which results in the formation of uniform interface.

rapid solidification; Sn-6.5Zn solder; soldering joint; microstructure; mechanical properties

TG454

A

國家自然科學(xué)基金資助項目(50675234)

2011-09-16；

2012-03-08

盛光敏，教授，博士；電話：15923026226；E-mail: gmsheng@cqu.edu.cn

1004-0609(2012)10-2805-06