曹才放，趙中偉,，劉旭恒,，王小波

(1. 中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083；2. 中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083；3. 中南大學(xué) 稀有金屬冶金與材料制備湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083)

硅酸鈉分解白鎢礦的熱力學(xué)研究

曹才放1，趙中偉1,2，劉旭恒1,3，王小波3

(1. 中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083；2. 中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083；3. 中南大學(xué) 稀有金屬冶金與材料制備湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083)

針對(duì)硅酸鈉分解白鎢礦的問(wèn)題，對(duì)Ca-Si-W-H2O體系進(jìn)行了熱力學(xué)平衡分析，獲得了一系列平衡關(guān)系圖。理論分析表明，白鎢礦可被硅酸鈉分解，隨著pH值升高，分解固相產(chǎn)物依次為CaSiO3和Ca3Si2O7。在低pH值的CaSiO3穩(wěn)定區(qū)，白鎢礦被硅酸鈉分解，但溶液中鎢濃度較低；在高pH值的Ca3Si2O7穩(wěn)定區(qū)，氫氧化鈉也參與了分解反應(yīng)，鎢濃度隨pH值上升迅速增加。因此，硅酸鈉分解白鎢礦時(shí)可添加適量的氫氧化鈉，以提高鎢礦分解效果。分解實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了理論分析結(jié)果，實(shí)際分解效果變化的趨勢(shì)與熱力學(xué)分析一致。硅酸鈉用量是影響浸出總體水平的重要因素，提高試劑濃度或添加氫氧化鈉，能進(jìn)一步提高鎢的浸出率。對(duì)于WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55.0%白鎢礦，在分解溫度為180 ℃，分解時(shí)間為4 h，體系中硅與鎢、氫氧根與鎢、水與鎢的摩爾比分別為2.0、0.5、35.3的條件下，鎢的浸出率為96.9%。

硅酸鈉；白鎢礦；熱力學(xué)；分解

氫氧化鈉分解法是當(dāng)前處理鎢礦物原料的主流工藝[1]。在堿性體系中，礦物所含的磷、砷、硅、鉬、錫等元素因不同程度地被浸出而成為粗鎢酸鈉溶液的主要雜質(zhì)。李洪桂等[2]發(fā)現(xiàn)氫氧化鈉分解鎢礦時(shí)，原料含鈣有利于抑制雜質(zhì)磷、砷、硅的浸出，并且這些雜質(zhì)的浸出率隨著鈣含量的增加而降低。這表明磷、砷、硅的含氧酸根可與鈣形成難溶化合物，而且這些沉淀在白鎢礦已被分解的條件下仍能穩(wěn)定存在。正因?yàn)槿绱耍诖宙u酸鈉溶液凈化過(guò)程中，加入適量的Ca(OH)2也能將上述3種雜質(zhì)除去，磷、砷、硅沉淀率分別可達(dá)99.04%、96.94%、97.93%[3]。

既然磷、砷、硅的含氧酸根可與鈣形成比白鎢礦更為穩(wěn)定難溶化合物，那么從本質(zhì)上看，它們的含氧酸鹽就能用作白鎢礦的分解試劑。實(shí)際上，磷酸鹽早已用于白鎢礦的分解：謝牧謙等[4]采用磷酸銨?氨水溶液加壓浸出法處理低品位白鎢礦；柯家駿等[5]在氫氧化鈉溶液中添加磷酸鈉或磷酸來(lái)分解高鈣鎢礦中的白鎢礦；宋善章[6]采用堿加磷酸鈉兩段壓煮的方法分解白鎢精礦。熱力學(xué)分析及實(shí)驗(yàn)證實(shí)，在一定堿度下，白鎢礦的分解產(chǎn)物為羥基磷灰石Ca5(PO4)3OH，其溶解度較鎢酸鈣的更小[7?9]。砷與磷屬同一主族，其性質(zhì)與磷相近，能與鈣生成諸如Ca5(AsO4)3OH之類(lèi)的難溶化合物[10]。從這個(gè)意義上看，砷也能有效分解白鎢礦。但砷的毒性大，不具有工業(yè)應(yīng)用的現(xiàn)實(shí)性。硅雖與磷性質(zhì)差異較大，但其在鎢的堿法冶金中的走向與磷的類(lèi)似，因?yàn)樗鼈兙芘c鈣生成穩(wěn)定的化合物。由此可見(jiàn)，硅酸鈉也應(yīng)具有分解白鎢礦的可能性。從價(jià)格方面考慮，硅酸鈉比磷酸鈉、碳酸鈉和氫氧化鈉廉價(jià)。若能將其用于分解白鎢礦，將可能開(kāi)辟一條廉價(jià)的白鎢礦分解途徑。本文作者將通過(guò)熱力學(xué)平衡計(jì)算，對(duì)白鎢礦分解所涉及的Ca-Si-W-H2O體系進(jìn)行理論分析，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)探究硅酸鈉分解白鎢礦可能性。

1 熱力學(xué)平衡圖的繪制

鈣的硅酸鹽種類(lèi)較多，但多數(shù)只有標(biāo)準(zhǔn)生成自由能數(shù)據(jù)，而沒(méi)有相應(yīng)溶度積。對(duì)于缺乏溶度積的硅酸鹽，本研究由其溶解平衡反應(yīng)的自由能變化ΔGΘ求得，公式如下：

式中：R為摩爾氣體常數(shù)，取值為8.3145 J/(mol·K)，溫度T取298.15 K。計(jì)算涉及到的ΔfGΘ數(shù)據(jù)均列于表1。

利用表1中的數(shù)據(jù)，通過(guò)式(1)可算得各種硅酸鈣鹽溶解反應(yīng)的平衡常數(shù)。表2所列為Ca-Si-W-H2O體系所涉及的反應(yīng)及其平衡常數(shù)。需指出的是，在本研究中沒(méi)有考慮低pH值時(shí)鎢與硅形成雜多酸的反應(yīng)，因?yàn)榉纸膺^(guò)程主要在堿性條件下進(jìn)行，而且也缺少有關(guān)物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)。另外，在缺少有關(guān)離子活度系數(shù)的情況下，計(jì)算均以濃度代替活度。

表1 Ca-Si-W-H2O體系部分物種的熱力學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Thermodynamic data of some species in Ca-Si-WH2O system

本研究中關(guān)于Ca-Si-W-H2O體系的熱力學(xué)研究主要考察不同總硅濃度和pH值下硅酸鈉溶液溶解白鎢礦的能力，這就意味著體系中白鎢礦必須過(guò)剩，因而在所考察的pH值范圍內(nèi)均存在白鎢礦的溶解平衡：

表2 25 ℃時(shí)Ca-Si-W-H2O體系的平衡反應(yīng)及其平衡常數(shù)Table 2 Equilibrium reactions and constants for Ca-Si-W- H2O system at 25 ℃

在白鎢礦的穩(wěn)定區(qū)，由白鎢礦溶解至溶液的鈣和鎢均沒(méi)有形成其它沉淀，因此，溶液中總鈣與總鎢之比應(yīng)等于白鎢礦中鈣與鎢的化學(xué)計(jì)量比：

在酸性條件下，鎢和硅可分別形成鎢酸和硅酸沉淀。在強(qiáng)堿性條件下，鈣以氫氧化鈣的形態(tài)存在。由反應(yīng)(2)～(4)可知，這些沉淀存在時(shí)，相關(guān)離子需滿(mǎn)足相應(yīng)的溶解平衡：

由先前的研究可知[9,16]，隨著pH值增加，碳酸鹽分解白鎢礦的固相穩(wěn)定區(qū)依次為H2WO4、CaWO4、CaCO3、Ca(OH)2；而磷酸鹽分解白鎢礦的固相穩(wěn)定區(qū)依次為H2WO4、CaWO4、Ca5(PO4)3OH、Ca(OH)2。因此，可初步推測(cè)硅酸鈣的穩(wěn)定區(qū)在CaWO4和Ca(OH)2之間。由于硅酸鈣鹽種類(lèi)繁多，計(jì)算時(shí)采用逐步試算的方式。先選定CaSiO3為可能存在物，經(jīng)過(guò)初步平衡計(jì)算發(fā)現(xiàn)：在CaSiO3與Ca(OH)2兩穩(wěn)定區(qū)的邊界處，Ca3Si2O7可生成，這說(shuō)明CaSiO3與Ca(OH)2穩(wěn)定區(qū)之間至少存在Ca3Si2O7的穩(wěn)定區(qū)；另外，當(dāng)溶液總硅濃度設(shè)定為1.0 mol/L時(shí)，pH值小于12.0，體系中將有硅酸沉淀生成。在H4SiO4的穩(wěn)定區(qū)，溶液總硅濃度取決于硅酸的沉淀溶解平衡，而不能達(dá)到1.0 mol/L的初始設(shè)定。因此，考慮Ca3Si2O7和H4SiO4穩(wěn)定區(qū)的情況，在本文考察的總硅濃度范圍內(nèi)，通過(guò)數(shù)次的平衡計(jì)算，確定了6個(gè)固相穩(wěn)定區(qū)，即隨著pH值升高，它們依次為H2WO4+H4SiO4、CaWO4+H4SiO4、CaSiO3+ H4SiO4、CaSiO3、Ca3Si2O7、Ca(OH)2。這說(shuō)明，硅酸鈉分解白鎢礦可能的固相產(chǎn)物為CaSiO3和Ca3Si2O7。參考反應(yīng)(8)和(11)，相關(guān)離子應(yīng)滿(mǎn)足方程：

在無(wú)硅酸存在的高堿度條件下，溶液中總硅濃度可在一定程度上變換。本研究計(jì)算了總硅為1.0 mol/L時(shí)Ca-Si-W-H2O體系的溶解平衡。當(dāng)pH≥12.0時(shí)，溶液總硅滿(mǎn)足方程式：

而當(dāng)體系處于不同穩(wěn)定區(qū)時(shí)，各溶解組分的濃度分別由不同方程組計(jì)算得到。在H2WO4+H4SiO4穩(wěn)定區(qū)滿(mǎn)足方程(2)～(9)、(11)和(12)；在CaWO4+H4SiO4穩(wěn)定區(qū)滿(mǎn)足方程(2)～(9)、(10)和(12)；在CaSiO3+H4SiO4穩(wěn)定區(qū)滿(mǎn)足方程(2)～(9)、(12)和(14)；在CaSiO3穩(wěn)定區(qū)滿(mǎn)足方程(2)～(9)、(14)和(16)；在Ca3Si2O7穩(wěn)定區(qū)滿(mǎn)足方程(2)～(9)、(15)和(16)；在Ca(OH)2穩(wěn)定區(qū)滿(mǎn)足方程(2)～(9)、(13)和(16)。按以上平衡關(guān)系計(jì)算，可獲得Ca-Si-W-H2O體系的各溶解組分的lgc—pH圖(pH≥12.0，c(Si)=1.0 mol/L)，如圖1所示。并按此方法對(duì)總硅濃度分別為0.1、2.0、3.0、4.0、5.0 mol/L溶液的平衡進(jìn)行了計(jì)算。圖2和3所示分別為不同總硅條件下，溶液中總鎢和的lgc(W)—pH圖和溶液中總鎢的c(W)—pH圖。

圖1 Ca-Si-W-H2O體系溶解組分的lgc—pH圖Fig. 1 lgc—pH diagram for Ca-Si-W-H2O system (pH≥12.0,c(Si)=1.0 mol/L)

圖2 不同總硅濃度時(shí)總鎢與的lgc(W)—pH圖Fig. 2 lgc(W)—pH diagram for total tungsten concentration andat different total silicon concentrations

圖3 不同總硅濃度時(shí)總鎢的c(W)—pH圖Fig. 3c(W)—pH diagram for total tungsten concentration at different total silicon concentrations

2 Ca-Si-W-H2O體系的熱力學(xué)分析

圖1所示為Ca-Si-W-H2O體系溶解組分的lgc?pH圖。圖1中線③為體系生成H4SiO4的臨界線。線③以右的區(qū)域，溶液總硅濃度固定為1.0 mol/L；線③以左的區(qū)域，硅酸可穩(wěn)定存在，此時(shí)溶液中總硅含量取決于硅酸的沉淀溶解平衡，而不能達(dá)到1.0 mol/L的預(yù)期濃度。線①、線③、線④和線⑤分別為生成H2WO4、CaSiO3、Ca3Si2O7和Ca(OH)2的臨界線。線①以左為鎢酸的穩(wěn)定區(qū)，可被看作白鎢礦的酸分解過(guò)程；線①與線②之間為白鎢礦的穩(wěn)定區(qū)，僅有微量鈣和鎢被溶解；線②與線④之間為CaSiO3的穩(wěn)定區(qū)，白鎢礦可被硅酸鈉分解，線③以左，溶液中鎢濃度隨著pH值升高而增加，線③以右，由于的濃度變化趨于水平，溶液中鎢含量也隨之趨于水平；線④和線⑤之間為Ca3Si2O7的穩(wěn)定區(qū)，由于OH?也參與了生成Ca3Si2O7的反應(yīng)，因而溶液中鎢的濃度隨著堿度增加而增加。線(5)以右實(shí)際為堿分解過(guò)程，這時(shí)硅酸鈣鹽不能穩(wěn)定存在，白鎢礦的分解產(chǎn)物為Ca(OH)2。

為了更清楚地表示總硅濃度和pH值對(duì)白鎢礦分解的作用規(guī)律，繪制了如圖3所示的c(W)—pH圖。線為硅酸生成的臨界線，線表示CaSiO3轉(zhuǎn)變?yōu)镃a3Si2O7的臨界線，線為氫氧化鈣生成的臨界線。線以左由于硅酸的形成，溶液中鎢濃度隨pH值降低而迅速下降；線與線之間，白鎢礦單純由硅酸鈉分解，但由于CaSiO3的溶解度較大，總鎢濃度仍然偏低；線與線之間，白鎢礦被硅酸鈉和氫氧化鈉聯(lián)合分解，鎢濃度隨pH增加而迅速上升，并在線處達(dá)到最高值。對(duì)比不同總硅濃度在線處所能達(dá)到的總鎢濃度可看出，溶液總硅濃度對(duì)與之平衡的鎢濃度有著顯著的影響。因此，硅酸鈉若要有效分解白鎢礦，一方面，需要添加氫氧化鈉使反應(yīng)在Ca3Si2O7穩(wěn)定區(qū)內(nèi)進(jìn)行，另一方面，還要保證反應(yīng)后溶液中仍然具有較高的浸出劑濃度。

3 硅酸鈉分解白鎢礦的試驗(yàn)

為了驗(yàn)證硅酸鈉分解白鎢礦的可能性，本研究采用WO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55.0%的白鎢礦為原料，在密閉反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行分解試驗(yàn)。每次試驗(yàn)稱(chēng)取白鎢礦100 g，并添加一定量的九水偏硅酸鈉(Na2SiO3·9H2O)、氫氧化鈉和蒸餾水。由此計(jì)算出反應(yīng)體系中硅與鎢的摩爾比n(Si)/n(W)、氫氧根與鎢的摩爾比n(OH?)/n(W)、水與鎢摩爾比n(H2O)/n(W)，其中體系總水量包括了九水偏硅酸鈉中的結(jié)晶水。分解溫度控制為180 ℃，分解時(shí)間為4 h。試驗(yàn)條件及結(jié)果如表3所列。

表3 不同條件下白鎢礦浸出的試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Leaching results of scheelite under different conditions

由試驗(yàn)結(jié)果可見(jiàn)，白鎢礦確實(shí)能被硅酸鈉分解，并且在本試驗(yàn)的條件下鎢的浸出率最高達(dá)到了96.9%。隨著分解條件的不同，浸出效果有所差異。對(duì)比試驗(yàn)E-1和E-2可知，其它條件相同時(shí)，鎢的浸出率隨硅酸鈉濃度增加而增加；對(duì)比試驗(yàn)E-2和E-3可知，加入一定量的氫氧化鈉能提高鎢的浸出率。由此可見(jiàn)，試驗(yàn)結(jié)果與前文熱力學(xué)分析結(jié)果在趨勢(shì)上是一致的。從試驗(yàn)E-1、E-2和E-3的浸出效果看，當(dāng)n(Si)/n(W)為1.2時(shí)，白鎢礦的浸出率最高為55.7%。而當(dāng)增加硅酸鈉用量，將n(Si)/n(W)提高至2.0，如試驗(yàn)E-4，在不加堿的情況下浸出率達(dá)到了88.2%，這說(shuō)明硅酸鈉用量是影響浸出總體水平的重要因素。試驗(yàn)E-5則添加一定量堿并降低了配水量，獲得了96.9%的浸出率。

4 結(jié)論

1) 利用現(xiàn)有熱力學(xué)數(shù)據(jù)，計(jì)算了各種硅酸鈣鹽溶解反應(yīng)的平衡常數(shù)，并對(duì)Ca-Si-W-H2O體系進(jìn)行熱力學(xué)平衡計(jì)算，繪制了該體系各溶解組分的lgc?pH圖、不同總硅濃度下總鎢與的lgc?pH圖以及總鎢的c?pH圖。

2) 熱力學(xué)分析表明，白鎢礦可被硅酸鈉分解。隨著pH值升高，分解固相產(chǎn)物依次為CaSiO3和Ca3Si2O7。在低pH值的CaSiO3穩(wěn)定區(qū)，溶液中鎢濃度較低；而在高pH值的Ca3Si2O7穩(wěn)定區(qū)，氫氧化鈉也參與了分解反應(yīng)，鎢濃度隨pH值上升迅速增加。因此，硅酸鈉分解白鎢礦時(shí)應(yīng)添加適量的氫氧化鈉。

3) 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了硅酸鈉分解白鎢礦的可能性。結(jié)果表明，硅酸鈉用量是影響浸出總體水平的重要因素。提高試劑濃度以及添加一定量的氫氧化鈉，能進(jìn)一步提高浸出率。在分解溫度180 ℃、分解時(shí)間4 h、n(Si)/n(W)=2.0、n(OH?)/n(W)=0.5、n(H2O)/n(W)=35.3的條件下，鎢的浸出率為96.9%。

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(編輯 何學(xué)鋒)

Thermodynamic study on decomposition of scheelite with sodium silicate

CAO Cai-fang1, ZHAO Zhong-wei1,2, LIU Xu-heng1,3, WANG Xiao-bo3
(1. School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China; 2. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China; 3. Key laboratory of Hunan Province for Metallurgy and Material Processing of Rare Metals, Central South University, Changsha 410083, China)

In order to evaluate the feasibility of decomposing scheelite with sodium silicate, thermodynamics of Ca-Si-W-H2O system was studied and a series of equilibrium diagrams were obtained. Theoretical analysis shows that scheelite can be decomposed by sodium silicate under certain conditions and the solid reaction products are CaSiO3and Ca3Si2O7. At lower pH values, scheelite is decomposed to CaSiO3by sodium silicate, but W concentration in solution is lower. At higher pH values, it is jointly decomposed to Ca3Si2O7by sodium silicate and sodium hydroxide, thus the W concentration increases greatly with increasing the pH value. Therefore, it is beneficial to add sufficient sodium hydroxide to the system. Besides, several tests are performed to verify the feasibility of such decomposition, and the experimental results are consistent in trend with the thermodynamic analysis. The dosage of sodium silicate has a remarkable effect on the reaction. Increasing reagent concentration and adding sodium hydroxide can improve the decomposition efficiency. When the WO3mass fraction in scheelite is 55.0% and the molar ratios of Si to W, OH?to W and H2O to W in the system are 2.0, 0.5 and 35.3, respectively, the W leaching rate reaches 96.9% at 180 ℃ for 4 h.

sodium silicate; scheelite; thermodynamics; decomposition

TF111.31

A

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(2007CB613603)

2011-09-06；

2012-12-18

趙中偉，教授，博士；電話：0731-88830476；E-mail: zhaozw@csu.edu.cn

1004-0609(2012)09-2636-06