李彥榮，李曉宇，趙孝彬，王 寧

(1.航天工業(yè)固體推進(jìn)劑安全技術(shù)研究中心，襄陽(yáng) 441003;2.西安近代化學(xué)研究所，西安 710065)

0 引言

目前，提高HTPB推進(jìn)劑燃速的技術(shù)途徑中，以二茂鐵衍生物類燃速催化劑和大量細(xì)粒度AP配合使用較為普遍，但此類燃速催化劑和細(xì)粒度AP的配合使用會(huì)導(dǎo)致HTPB高燃速推進(jìn)劑危險(xiǎn)性顯著增加［1］。因此，研究二茂鐵衍生物對(duì)AP分解的催化作用機(jī)理，無(wú)論對(duì)HTPB高燃速推進(jìn)劑燃燒性能，還是對(duì)安全性能都有重要的意義。文獻(xiàn)［2－4］報(bào)道中支持二茂鐵衍生物對(duì)AP氣相分解反應(yīng)的證據(jù)［5－10］最多，尤其是 Pittman通過(guò)一系列對(duì)比試驗(yàn)得出，二茂鐵衍生物并不是通過(guò)催化AP表面下分解，或AP－粘合劑異相間反應(yīng)而提高燃速，在推進(jìn)劑燃燒過(guò)程中，主要是加速了AP質(zhì)子轉(zhuǎn)移后的HClO4的氣相分解反應(yīng)。

本文以AP和一種二茂鐵衍生物(卡托辛)的混合體系為研究對(duì)象，采用X射線光電子能譜方法，研究了混合體系中各元素的反應(yīng)歷程。在此基礎(chǔ)之上，探討了卡托辛對(duì)AP熱分解過(guò)程的影響機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品配方

實(shí)驗(yàn)所用AP(大連氯酸鉀廠)規(guī)格為Ⅲ類，d50=151 μm，d43=152.6 μm，卡托辛(GFP)，2，2－二(二茂鐵基)丙烷(上海茂基化學(xué)試劑有限公司)，符合GJB 2839—1997。

AP與GFP按照95∶5的質(zhì)量比例混合均勻后進(jìn)行測(cè)試。

1.2 X射線光電子能譜測(cè)試

蘇州奧科計(jì)量?jī)x器有限公司Kalpha型光電子能譜儀，Al靶激發(fā)源，高壓12 000 kV，電流6 ×10－3A，真空度為1.067 ×10－5Pa，對(duì)各試樣分別進(jìn)行 C1s、Fe2p、O1s、N1s、Cl2p掃描，掃描深度約 10－8m。

2 結(jié)果與討論

2.1 AP/GFP混合體系中Fe的反應(yīng)歷程

圖1是GFP和AP/GFP混合體系的Fe2p譜圖，結(jié)合能及含量變化如表1所示。

結(jié)合能為707.58 eV的Fe2p3/2特征峰峰形尖銳，是二茂鐵衍生物Fe—C共軛鍵的特征峰［11］，AP/GFP混合體系中Fe主要以此種結(jié)合形態(tài)存在。從表1可看出，其含量達(dá)到了60.90%，但混合體系在200℃下恒溫2 h后其含量突降為8.48%，在恒溫48 h后降至7.13%，說(shuō)明恒溫過(guò)程中Fe—C共軛鍵逐漸斷裂。

表1 GFP和AP/GFP混合體系熱分解過(guò)程中Fe原子的結(jié)合能及其含量Table 1 Binding energy and content of Fe in the thermal decomposition process of GFP and AP/GFP mixed system

對(duì)比圖1中恒溫0、2 h后的譜圖，可看出二者的區(qū)別在于AP/GFP體系在709.37 eV處出現(xiàn)微弱的高結(jié)合能Fe的矮峰，含量為10.49%，但GFP在此處沒(méi)有峰，表明AP/GFP混合體系中GFP發(fā)生輕微的氧化。但AP/GFP混合體系在200℃恒溫2 h后，其含量突增到60.98%，之后隨恒溫時(shí)間延長(zhǎng)結(jié)合能逐漸增大，其含量也呈漸增趨勢(shì)，說(shuō)明高結(jié)合能Fe的貢獻(xiàn)逐漸超過(guò)了Fe—C共軛鍵的貢獻(xiàn)。

200 ℃恒溫后，在Fe2p3/2特征峰(709.46 eV)的高結(jié)合能側(cè)出現(xiàn)很小的氧化態(tài)Fe矮峰(711.08 eV)，但在未恒溫樣品中沒(méi)有此峰，而且其含量也隨恒溫時(shí)間的增加而增加。在未恒溫樣品中，不存在深度氧化態(tài)Fe，經(jīng)過(guò)恒溫后氧化態(tài)Fe含量逐漸上升，且結(jié)合能逐漸增加，表明GFP隨恒溫時(shí)間的增加逐漸發(fā)生氧化。

圖1還表明，200℃恒溫后Fe2p3/2特征峰強(qiáng)度相比GFP減小，且隨恒溫時(shí)間延長(zhǎng)其強(qiáng)度基本未變。這可能由于GFP是液態(tài)粘性物質(zhì)，較為均勻地覆蓋在AP表層(估算厚度約為1.88×10－6m)，而XPS掃描深度約為10－8m，恒溫后覆蓋在AP表面的GFP變?yōu)楣腆w物質(zhì)，且分布不均勻。因此，其特征峰強(qiáng)度相比未恒溫時(shí)有所減弱。

以上分析表明，AP/GFP混合體系200℃恒溫初期GFP氧化程度較淺(709 eV)，且此種結(jié)合狀態(tài)占主導(dǎo)地位。隨恒溫時(shí)間延長(zhǎng)氧化程度逐漸加深，表現(xiàn)為深度氧化態(tài)Fe(711 eV)含量的持續(xù)增大。

2.2 AP/GFP混合體系中C和O的反應(yīng)歷程

為了進(jìn)一步分析GFP在混合體系反應(yīng)過(guò)程中的變化，考察了AP/GFP混合體系中C1s譜和O1s的變化規(guī)律，如圖2所示。

隨恒溫時(shí)間增加，C—H特征峰強(qiáng)度逐漸減小，說(shuō)明GFP有機(jī)部分逐漸氧化。GFP和未恒溫的AP/GFP混合體系中C1s特征峰的高結(jié)合能側(cè)出現(xiàn)C—O峰(288.9 eV)，這可能是由于試樣表層吸附空氣中的CO2導(dǎo)致的。另外，混合體系中C1s結(jié)合能隨恒溫時(shí)間的增加而向高結(jié)合能側(cè)移動(dòng)，尤其是250℃恒溫2 h后，其特征值變?yōu)?85.59 eV，表明C原子必然和某些電負(fù)性較大的原子結(jié)合，如O原子、Cl原子。這些都充分說(shuō)明了AP/GFP混合體系中GFP在恒溫過(guò)程中逐漸氧化。

表2是GFP和AP/GFP混合體系熱分解過(guò)程中C、O原子的結(jié)合能。AP/GFP混合體系相比于AP，O1s結(jié)合能向低位移動(dòng)，表明混合體系中O原子所處化學(xué)環(huán)境并不單一，可能存在恒溫后GFP有機(jī)部分氧化引入的C—O、Fe—O等，因?yàn)榕cC原子和Fe原子結(jié)合的O原子比與Cl原子結(jié)合的O原子更容易得電子，致使O1s結(jié)合能向低位移動(dòng)。

2.3 AP/GFP混合體系中N和Cl的反應(yīng)歷程

表3是AP和AP/GFP混合體系熱分解過(guò)程中N、Cl原子的結(jié)合能及其含量。AP的Cl2p3/2譜峰特征峰值為208.78 eV，是高氯酸鹽中Cl原子的特征結(jié)合能值，說(shuō)明AP中Cl原子所處化學(xué)環(huán)境單一，基本是以ClO4－方式存在;而AP/GFP混合體系中Cl2p3/2的結(jié)合能降低至207.59 eV，表明混合體系中Cl可能存在不同的結(jié)合形態(tài)。另外，恒溫后的AP/GFP混合體系相比于AP，未恒溫混合體系在200 eV左右出現(xiàn)低結(jié)合能還原態(tài)矮峰，且含量隨恒溫時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)圖譜，此峰可能是Cl和二茂鐵基中的不飽和鍵所形成的C—Cl結(jié)合態(tài)。

表2 GFP和AP/GFP混合體系熱分解過(guò)程中C、O原子的結(jié)合能Table 2 Binding energy of C and O in the thermalde composition process of GFP and AP/GFP mixed system

表3 AP和AP/GFP混合體系熱分解過(guò)程中N、Cl原子的結(jié)合能及其含量Table 1 Binding energy and content of N and Cl in the thermal decomposition process of AP and AP/GFP mixed system

形成此種結(jié)合態(tài)可能的一條途經(jīng)是AP低溫分解首先經(jīng)過(guò)質(zhì)子轉(zhuǎn)移離解為NH3和HClO4。隨恒溫時(shí)間延長(zhǎng)，HClO4(g)逐漸發(fā)生分解，生成一些分解產(chǎn)物致使Cl原子結(jié)合能向低位移動(dòng)。HClO4分解產(chǎn)生的HClO3不穩(wěn)定，很快會(huì)分解成為HCl和ClO2。GFP由于有機(jī)部分的氧化，其側(cè)鏈已經(jīng)斷裂，生成二茂鐵正離子，此正離子［12］不穩(wěn)定，可和HClO3分解生成的 HCl發(fā)生相互作用生成了穩(wěn)定產(chǎn)物。茂環(huán)結(jié)構(gòu)被破壞，中心Fe原子裸露，后續(xù)逐漸被氧化成Fe2O3

進(jìn)一步研究AP和AP/GFP混合體系熱分解過(guò)程中N1s、Cl2p譜的變化規(guī)律，如圖3所示。

N1s譜峰強(qiáng)度隨恒溫時(shí)間的增加而增強(qiáng)，而且N1s的峰形也變得尖銳。文獻(xiàn)［13］報(bào)道，低溫分解是在AP晶體表面的局部位置上進(jìn)行的，吸附在AP表面上的NH3(g)與HClO4(g)的反應(yīng)。由于低溫下吸附著的NH3不能全部由HClO4的分解產(chǎn)物氧化，隨分解過(guò)程的進(jìn)行，NH3將會(huì)不斷地覆蓋在晶體表面，若NH3將表面上全部的活化中心(反應(yīng)中心)覆蓋，則分解過(guò)程將會(huì)停止。AP低溫分解中止，可較好地解釋N1s譜峰強(qiáng)度變化的原因。

以上分析結(jié)果表明，HClO4分解生成的HCl和環(huán)戊二烯離子發(fā)生反應(yīng)。因此，GFP的中間產(chǎn)物加速了HClO4的分解。隨后茂環(huán)結(jié)構(gòu)被破壞，中心Fe原子裸露，逐漸被氧化生成Fe2O3，這種新生態(tài)的Fe2O3活性較高，分散在AP晶體周圍或表面，加速了HClO4的分解，進(jìn)而促進(jìn)了NH3的氧化速度，使得覆蓋在AP表面NH3的解析速度加快，暴露出更多的反應(yīng)活性中心，導(dǎo)致AP分解速度加快。

3 結(jié)論

(1)Fe、C原子的結(jié)合能在AP熱分解過(guò)程中逐漸向高位移動(dòng)，F(xiàn)e2p3/2譜強(qiáng)度隨恒溫時(shí)間延長(zhǎng)而增大，說(shuō)明GFP在AP熱分解過(guò)程中是逐漸氧化過(guò)程，F(xiàn)e—C共軛鍵逐漸斷裂，生成Fe—O等高結(jié)合能的產(chǎn)物。

(2)熱分解過(guò)程中，Cl原子在200 eV處出現(xiàn)低結(jié)合能的還原態(tài)峰，此峰形成的可能途徑是GFP的分解產(chǎn)物環(huán)戊二烯離子與HClO4的分解產(chǎn)物HCl發(fā)生反應(yīng)，從而加速HClO4的分解。

(3)GFP的二茂鐵基夾心結(jié)構(gòu)破壞后生成的Fe2O3具有較高的反應(yīng)活性，亦加速HClO4分解。

［1］李彥榮.二茂鐵衍生物對(duì)HTPB/AP推進(jìn)劑安全性能的作用機(jī)理研究［D］.中國(guó)航天科技集團(tuán)公司四院四十二所，2011.

［2］Strahle W C，et al.Catalytic effects in the combustion of APHTPB sandwiches to 3 200 psia［R］.AIAA 72－1120.

［3］Munson W O，et al.Burning rate modifier effects on a high rate tactical propellant［R］.AIAA 77－928.

［4］Nguyen T T.The effects of ferrocenic and carborane derivative burn rate catalysts in AP composite propellant combustion:mechanism of ferrocene－catalysed combustion［R］.DSTO－TR－0121，1995.

［5］徐浩星，魯國(guó)林，趙秀媛.含燃速催化劑的丁羥推進(jìn)劑高壓燃燒性能研究［J］.推進(jìn)技術(shù)，1999，20(3):81－85.

［6］Pearson G S，et al.Composite solid propellant ignition:ignition of ammonia and other fuels by perchloric acid vapor［J］.AIAA，1966，4(5):954－956;1967，5(2):344－346;1968，7(4):770－771.

［7］Pittman C U.Location of action of burning－rate catalysts in composite propellant combustion［J］.AIAA，1969，7(2):328－334.

［8］Hall A R，I′Anson A C.Experiments with ammonia flames to explore the mode of action of solid compo－site propellant catalysts［R］.AIAA 75－235.

［9］張煒，朱慧，張仁.AP/HTPB推進(jìn)劑中過(guò)渡金屬氧化物催化作用的研究［J］.兵工學(xué)報(bào)，1990，2(1):23－29.

［10］Rosser W A，et al.Ignition of simulated propellants based on ammonium perchlorate［R］.Astia AD 619067.

［11］黃賽棠，呂沛銓，等.用X光電子能譜及X射線研究聚乙烯二茂鐵的熱氧化分解［J］.化學(xué)學(xué)報(bào)，1981，39(6):513－518.

［12］馬慶云，梁金鵬.二茂鐵衍生物化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)高氯酸銨燃速影響［J］.兵工學(xué)報(bào)，1990，2(1):51－56.

［13］劉子如，陰翠梅，等.高氯酸銨的熱分解［J］.含能材料，2000，8(2):75－79.