羅渝然

(中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 安徽合肥 230026)

1 大一學(xué)生提出的問題

我們使用《普通化學(xué)原理》(第3版)[1]做大一學(xué)生的參考教材。在答疑課時，一位學(xué)生問：該書第278頁的下部注釋如何理解？為什么氫分子中的H—H鍵(離解)能有3個數(shù)值(458,432和436kJ/mol)？我的回答是：這一現(xiàn)象有普遍性，任何分子都有此特性，你們的知識還不夠，先承認它吧。進入高年級課程，答案自然會有。

我的回答是“想當(dāng)然”。因我長期旅居海外，不熟悉國內(nèi)現(xiàn)行各大學(xué)教材之間的銜接。但隨后，我查閱了物理化學(xué)、量子化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)等許多版本的國內(nèi)教材。令我驚訝的是，這些教材并沒有提供上一問題的答案。我認為，它是各專家在為本科生“編織多維知識網(wǎng)”(編寫各分支學(xué)科大學(xué)教材)時的一處遺漏。

學(xué)生要理解上一問題,需要有分子振動、零點能、分子轉(zhuǎn)動、化合物等壓熱容、熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)條件和非標(biāo)準(zhǔn)條件下化合物焓變等預(yù)備知識。這些知識分別屬于分子物理學(xué)、物理化學(xué)、化學(xué)熱力學(xué)、統(tǒng)計熱力學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)、量子化學(xué)、光譜學(xué)和質(zhì)譜學(xué)等分支學(xué)科。國內(nèi)某些物理化學(xué)、量子化學(xué)、光譜學(xué)及材料學(xué)的教材，討論過De和Do之間的區(qū)別與聯(lián)系。但沒有任何大學(xué)教材討論De,Do,D2983者之間的區(qū)別與聯(lián)系。這確實遺憾。建議專家在編寫新教材時，關(guān)注分支學(xué)科之間相互交叉、相互滲透、又很有實用價值的教學(xué)內(nèi)容。

2 我們的論述

為了理解De,Do,D2983者之間的區(qū)別與聯(lián)系，首先要搞清De,Do,D298的不同定義。文獻[2]和文獻[3]論述了這一問題。De,Do,D298這3個物理量有相同點，也有不同點。相同點是三者都討論1mol理想氣體的RX發(fā)生化學(xué)鍵離解反應(yīng)(1)的能量變化。

(1)

這里，R與X是碎片(原子、分子、自由基或離子等)物種，RX是其締(化)合物。

De,Do和D298是離解反應(yīng)(1)對應(yīng)不同溫度下物理量，各有不同的明確定義，如圖1所示。

圖1 De,Do和D298的區(qū)別和聯(lián)系[2-3]

圖1中De是0K時的純理論的鍵(離解)能，源于量子化學(xué)計算，很難用實驗技術(shù)直接測量。此物理量又叫碎片物種(R+X)之間在0K時的結(jié)合能(binding energy)。

通常，碎片物種(R+X)與締(化)合物RX在不斷地平動、轉(zhuǎn)動和振動。但在0K時，平動和轉(zhuǎn)動自由度凍結(jié)。碎片物種(R+X)與締(化)合物RX的振動能之差，叫零點能(zero point energy,ZPE)。如圖1所示，Do和De通過零點能相關(guān)：

Do=De-Δ(零點能)

(2)

這里,Δ(零點能)=零點能(R)+零點能(X)-零點能(RX)。等式右端3項，分別對應(yīng)于多原子碎片與締合物中的零點能。對于雙原子分子(或離子),零點能的計算特別簡單:

(3)

這里，h是Planck常數(shù)，ν和ωe分別代表雙原子分子(或離子)中的基態(tài)振動頻率和光譜常數(shù)。

化學(xué)鍵的鍵(離解)能D298定義為在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)條件下，1mol理想氣體RX中化學(xué)鍵R—X發(fā)生離解反應(yīng)(1)時的焓變。對化學(xué)鍵均裂過程，按Hess定律，得：

D298(R—X)=ΔfH?(R) + ΔfH?(X)-ΔfH?(RX)

(4)

這里，ΔfH?(R)，ΔfH?(X)和ΔfH?(RX) 分別代表碎片和締合物是理想氣體時的標(biāo)準(zhǔn)生成熱(焓)。

與Do明顯不同，D298(R—X)是298.15K時的物理量。溫度從0K上升到298.15K，多原子碎片和締合物中許多自由度被激發(fā),這分別相應(yīng)于碎片和締合物從0K到298.15 K的焓變。從圖1看到，D298(R—X)就是298.15K時,產(chǎn)物(R+X)與反應(yīng)物RX的標(biāo)準(zhǔn)生成熱的差值，即式(4)。

表1的前4欄總結(jié)了De,Do和D298的區(qū)別，包括相應(yīng)溫度、對研究化學(xué)過程的重要性以及數(shù)據(jù)來源等。對于研究實際的化學(xué)反應(yīng)，D298的概念遠比De和Do更有價值也更加重要，測量方法也多得多(見表1第4欄)，已積累的D298實驗數(shù)據(jù)近兩萬個(見表1第5欄)。

表1 De,Do和D298的區(qū)別

順便提一句，本短文不涉及平均鍵能。因為曾經(jīng)有過歷史功績的平均鍵能法在今天其實用價值已經(jīng)喪失。關(guān)于這一問題，筆者已在另處討論[5]。

3 雙原子分子的鍵離解

對于雙原子分子(或離子)，De、Do和D298的區(qū)別和聯(lián)系很簡單。按分子物理學(xué)中的能量均分定律，等壓條件下，離解反應(yīng)(1)前后的等壓熱容改變?yōu)椋?/p>

ΔCp=R/2+R=3R/2

(5)

從0K到298.15 K，等壓熱容改變對焓變的貢獻是ΔCp×(298.15-0)。因此，Do和D298的關(guān)系是：

(6)

下面以氫分子的H—H鍵離解為例，詳細敘述De(H—H),Do(H—H)和D298(H—H)的區(qū)別和聯(lián)系。

首先,計算氫分子中的零點能：

這里，ωe的數(shù)值取自文獻[4]。

2004年，張彥鵬和他的同事[6]用高分辨脈沖激光光譜技術(shù)測量獲得:

Do(H—H)=36118.062±0.010cm-1(432.0619±0.0001kJ/mol)

這一測量值的精度非常高，遠遠超過“化學(xué)精度”(±4.184kJ/mol)，進入了“光譜精度”(±1cm-1或±0.0120kJ/mol)。根據(jù)這測量值，我們可推算:

De(H—H)=Do(H—H)+零點能=432.0619+26.3251=458.3870±0.0001kJ/mol

以及氫分子的H—H鍵能測量值[2-3,7]:

D298(H—H)=Do(H—H)+3.71805=435.7799±0.0001kJ/mol

表1的右邊最后欄，歸納了根據(jù)張彥鵬等[6]觀測的Do(H—H)推算出來的De(H—H)和D298(H—H)數(shù)值。

4 為什么手冊上很難查閱到De和Do的數(shù)值?

在大型工具書“CRCHandbookofChemistryandPhysics”中[7]，筆者列舉了約3700個典型雙原子和多原子物種(分子、離子、自由基、絡(luò)合物等)中的化學(xué)鍵的D298數(shù)值，Dr.Lide介紹了大約270個雙原子分子的De值，該大型手冊沒有直接給出Do值。在文獻[3]中，筆者提供了近2萬個化學(xué)鍵的D298數(shù)值。這本最新的化學(xué)鍵能數(shù)據(jù)大全，也不提供De和Do的數(shù)值。為什么手冊上很難查閱到化學(xué)鍵的De和Do的數(shù)值? 主要理由有以下兩點：

1) 對研究實際的化學(xué)反應(yīng)，D298數(shù)值遠比De和Do的數(shù)值更有價值。De和Do是絕對0度時的物理量。0K下，分子的平動自由度被凍結(jié)，分子之間沒有碰撞，分子不可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。這叫化學(xué)第零定律[8-9]。換句話說，只有在溫度大于0K，化學(xué)反應(yīng)才發(fā)生。De和Do等絕對0度時的物理量，有理論上的重要性，而對實際化學(xué)反應(yīng)僅有參考價值。反之，D298數(shù)值是熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的物理量。D298與其他熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的其他物理量互相緊密關(guān)聯(lián)，例如自由原子和自由基的標(biāo)準(zhǔn)生成熱(焓)。雖然幾乎所有的化學(xué)反應(yīng)不是在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下發(fā)生，但是按化學(xué)熱化學(xué)的規(guī)律，可預(yù)測實際條件下(遠偏離熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))的化學(xué)過程。這些轉(zhuǎn)換細節(jié)，在化工熱力學(xué)的教材中有豐富的文字說明。

2) 觀測化學(xué)鍵的D298值的方法要比測量Do的方法多很多，積累的化學(xué)鍵的D298測量數(shù)據(jù)已近兩萬[3,7,10]，而Do的測量數(shù)據(jù)相對很少。正因為這原因，化學(xué)出版物逐漸形成一條不成文的習(xí)慣約定，如果在文章中沒有特殊強調(diào)和文字交代，提到某化學(xué)鍵的鍵離解能的數(shù)值，就是指D298值。但是在光譜學(xué)和質(zhì)譜學(xué)的文獻中，某化學(xué)鍵的鍵離解能的數(shù)值，通常是指Do值，即直接從實驗獲得的值。

在收集、選擇、評論、構(gòu)建化學(xué)鍵能數(shù)據(jù)庫時[2-3,7,10]，考慮到上面提及的習(xí)慣約定和絕大多數(shù)讀者的要求，我們已經(jīng)把從光譜和質(zhì)譜測量獲得的Do數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換成D298值，即沒有同時列出Do和D298值。如果某些讀者希望知道當(dāng)初觀測的Do數(shù)據(jù)，可查閱數(shù)據(jù)庫中[3,7,10]提供的原始文獻。

總之，目前大學(xué)教材僅論述De和Do之間的區(qū)別與聯(lián)系，忽略了在討論化學(xué)反應(yīng)時更有實際價值的D298。有人對國內(nèi)教材給出如下評論：當(dāng)前教材多考慮自身理論系統(tǒng)的完整性 (這頗像自耕農(nóng)在幾畝土地內(nèi)多年辛勤地精耕細作)，不僅與現(xiàn)代科學(xué)中的實際問題聯(lián)系很不夠，而且經(jīng)常避開相互交叉、相互滲透、靈活與多角度的科學(xué)課題。本文為該評論觀點提供了又一個實例。

5 精確觀測的鍵能數(shù)值將沖擊精確的量子化學(xué)計算

眾所周知，目前任何量子化學(xué)計算(分子軌道法,密度泛函法)均非嚴格的，都需要輸入若干可靠實驗數(shù)據(jù)(其中包括自由原子的標(biāo)準(zhǔn)生成熱(焓))用于選擇或調(diào)整。因為精確的鍵能觀測值可推算出自由原子的標(biāo)準(zhǔn)生成熱(焓)，故它有可能沖擊精確的量子化學(xué)計算。下面看一個實際例子。2005年，莫宇翔小組利用離子速度成像法[11]，給出：

Do(F—F)=1.606±0.001eV(154.952±0.096kJ/mol)

Do(F+—F)=3.334±0.001eV(321.674±0.096kJ/mol)

F—F和F+—F都是雙原子物種，利用式(6)，我們推算出熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)條件下的鍵能：

D298(F—F)=158.670±0.096kJ/mol

D298(F+—F)=325.393±0.096kJ/mol

根據(jù)Hess定律和鍵(離解)能的定義，我們推算出氟原子的標(biāo)準(zhǔn)生成熱(焓)：

ΔfH?(F)=D298(F—F)/2=79.335±0.068kJ/mol

這個由莫宇翔小組2005年測量結(jié)果導(dǎo)出的氟原子的標(biāo)準(zhǔn)生成熱比CODATA(Committee on Data for Science and Technology，國際科學(xué)技術(shù)數(shù)據(jù)委員會)在1984年推薦的、至今仍被文獻接受的79.38±0.30kJ/mol更精確。我們建議，在用量子化學(xué)方法研究氟化合物的化學(xué)反應(yīng)時，最好采用更精確的氟原子的標(biāo)準(zhǔn)生成熱(焓),ΔfH?(F)=79.335±0.068kJ/mol?；诤笠粩?shù)據(jù)的量子化學(xué)計算，將使含氟化合物的理論預(yù)測更精細化。

6 結(jié)論與建議

(1) 國內(nèi)化學(xué)教材在為本科生編織多維知識網(wǎng)時，遺漏了一個重要的內(nèi)容，即沒有討論3種化學(xué)鍵離解能(De,Do,D298) 的區(qū)別和聯(lián)系。

(2) 本短文論述了3種化學(xué)鍵離解能(De,Do,D298) 的區(qū)別和聯(lián)系，并以氫分子的H—H鍵離解為例，給出了詳細的解釋。

(3) 在實際化學(xué)反應(yīng)中，描述化學(xué)鍵斷裂和生成的D298的概念和數(shù)據(jù)遠比De和Do更有實用價值，因此，建議把3種化學(xué)鍵離解能(De,Do,D298) 的區(qū)別和聯(lián)系，增補到新版的物理化學(xué)或有關(guān)大學(xué)教材之中。這有利于靈活、多角度教學(xué)，使大學(xué)生了解鍵能的準(zhǔn)確概念(化學(xué)中的最基本概念之一)，以及它的廣泛應(yīng)用。

參 考 文 獻

[1] 華彤文,陳景祖,嚴洪杰,等.普通化學(xué)原理.第3版.北京:北京大學(xué)出版社,2005

[2] 羅渝然,郭慶祥,俞書勤,等.現(xiàn)代科學(xué)中的化學(xué)鍵能及廣泛應(yīng)用.合肥:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社,2008

[3] Luo Y R.Comprehensive Handbook of Chemical Bond Energies.USA:CRC Press,2007

[4] Haynes W M.CRC Handbook of Chemistry and Physics.92nd ed.USA:CRC Press,2011

[5] 羅渝然,俞書勤,張祖德.大學(xué)化學(xué),2011,26(4):67

[6] Zhang Y P,Cheng C H,Kim J Y,etal.PhysRevLett,2004,92:203003

[7] Luo Y R.Bond Dissociation Energies∥CRC Handbook of Chemistry and Physics.92nd ed.USA:CRC Press,2011

[8] 羅渝然,俞書勤,張祖德,等.大學(xué)化學(xué),2010,25(4):78

[9] 羅渝然,Benson S W.化學(xué)通報,1989(10):22

[10] 羅渝然.化學(xué)鍵能數(shù)據(jù)手冊.北京:科學(xué)出版社,2005

[11] Yang J,Hao Y,Li J,etal.JChemPhys,2005,122:134308