王新平 王旭珍 王新葵 程茜 杜藝 王曉晨

(大連理工大學化工與環(huán)境生命學部化學學院 遼寧大連 116024)

化學平衡是化學熱力學的核心內(nèi)容。由于該部分內(nèi)容的重要性，它被貫穿于高中化學、本科生無機化學和物理化學的教學中。然而，由于現(xiàn)有教科書缺乏關(guān)于光化學反應平衡特殊性的總結(jié),并缺失相應的教學內(nèi)，導致學生在面對光化學反應的化學平衡問題時，往往會得出錯誤的結(jié)果。光化學反應是一類特殊的化學反應，它泛指吸收光能才能實際發(fā)生的化學反應[1]。該類反應的平衡與一般化學反應(稱為熱化學反應)的平衡相比有其獨特的規(guī)律。筆者認為，將光化學反應平衡的特殊性納入物理化學的教學內(nèi)容是必要的。通過學習討論其特殊性，不僅可使化學反應平衡知識模塊完整化，更有利于學生在物理化學學習中形成以吉布斯判據(jù)為核心的化學熱力學知識框架結(jié)構(gòu)，將其融會貫通。

1 光化學反應平衡常數(shù)的推導

在定溫、定壓下，ΔrGm(T,p)>0的化學反應不能自發(fā)進行。但是，當環(huán)境對反應系統(tǒng)以合適的方式做非體積功，并達到ΔrGm(T,p)

1.1 光能的屬性

熱和功是系統(tǒng)和環(huán)境之間交換的兩種能量形式。傳熱是系統(tǒng)和環(huán)境之間在微觀粒子水平上無序程度改變的能量轉(zhuǎn)移，而作功則是系統(tǒng)和環(huán)境間有序的能量轉(zhuǎn)移。熱機不可能從單一熱源吸熱將其完全轉(zhuǎn)化為功而不引起其他變化。即，熱機不能持續(xù)不斷地從單一熱源吸熱將其完全轉(zhuǎn)化為功。反之，功則可以持續(xù)不斷地轉(zhuǎn)化為熱(例如電爐)。這就是說，熱和功這兩種能量形式存在“品位”之分。功這種具有“有序”特征的能量形式是高品位的，而熱這種具有“無序”特征的能量形式則是低品位的[2]。能量可以從高品位形式持續(xù)不斷地轉(zhuǎn)化為低品位形式，反之則不能。

光能是一種具有“有序”特征的能量形式。光能可以連續(xù)地轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔堋＠?，人造地球衛(wèi)星和宇宙飛船可持續(xù)地從太陽接受光能并轉(zhuǎn)化為電能。反之，電能也可以持續(xù)地通過電燈轉(zhuǎn)變?yōu)楣饽?。也有很多實踐證明，化學能和電能之間可以完全地相互轉(zhuǎn)化。公式-ΔrGm(T,p)=-W′給出了定溫、定壓下系統(tǒng)自發(fā)的化學反應以可逆的方式進行時，將化學能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?-W′傳給環(huán)境)的能量轉(zhuǎn)換關(guān)系。公式ΔrGm(T,p)=W′則給出了環(huán)境向系統(tǒng)輸入電能(W′)時，使非自發(fā)的化學反應以可逆的方式進行的能量關(guān)系。按照光化學第二定律[2]，光能可完全轉(zhuǎn)化為化學能。這些實踐結(jié)果和認識表明，電能、光能是高品位的能量形式，而系統(tǒng)無論接受電能，還是接受光能，都是接受非體積功。

1.2 光化學反應的平衡常數(shù)

(1)

對于指定的光化學反應，現(xiàn)假設(shè)可被反應吸收的光量子為hν，則在定溫定壓下，由ΔrGm(T,p)≤W′有：

ΔrGm(T,p)≤nhν(<0，不可逆；=0，可逆)

式中n為光子hν的物質(zhì)的量。上式可變?yōu)椋?/p>

ΔrGm(T,p)-nhν≤0(<0，不可逆；=0，可逆)

(2)

即：

(3)

將式(3)代入式(2)，有：

于是，在光照下反應達到平衡時，有：

(4)

這就是在定溫、定壓下，光化學反應的平衡常數(shù)與被反應吸收的光量子數(shù)之間的關(guān)系式。顯然，由該關(guān)系式可知，光化學反應的平衡常數(shù)只在一定光強下為一常數(shù)。當光強度改變時，它將隨之而變[1]。

因為光化學反應要吸收定量的光量子才能進行，而光子具有物質(zhì)的屬性，因此將被反應消耗的光子視為“反應物”，在理論上也是成立的。極為有趣的是，從這一觀點出發(fā)，便有：

這就是前面推導得到的式(4)。

通常，把光合作用描述為一種將光能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W能的反應。 在光合反應后，光子這一物質(zhì)并沒有被放出得到復原，而是被反應吸收掉了(即轉(zhuǎn)變成化學能被儲存于產(chǎn)物中)。因此，不能把光化學反應理解為“光催化反應”。也就是說，不應將光子視為催化劑，而只能將其歸結(jié)為反應吸收的高品位的能量[4]，即非體積功。根據(jù)愛因斯坦狹義相對論(E=mc2)，能量也是廣義的物質(zhì)。因此，也可將能量理解為廣義上的“反應物”。

2 依靠非體積功進行的非自發(fā)反應

在定溫、定壓下，對于一個非自發(fā)反應，當環(huán)境向系統(tǒng)輸入非體積功W′時，沿式(4)的推導過程，也可得到:

(5)

式(5)表述環(huán)境向系統(tǒng)輸入任何形式非體積功W′的情況下的平衡規(guī)律。環(huán)境對系統(tǒng)所作非體積功越多，反應的平衡常數(shù)就越大。

3 結(jié)論

參 考 文 獻

[1] 劉俊吉，周亞平，李松林.物理化學.第5版.北京:高等教育出版社，2009

[2] 胡英，呂瑞東，劉國杰，等.物理化學.北京:高等教育出版社，2007

[3] 傅獻彩，沈文霞，姚天揚，等.物理化學.第5版.北京:高等教育出版社，2008

[4] 韓德剛，高執(zhí)棣，高盤良.物理化學.北京:高等教育出版社，2001