袁汝明 傅鋼 韓國彬

(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 福建廈門 361005)

物理化學(xué)實驗是大學(xué)本科階段最后一門基礎(chǔ)實驗課程，它不僅涉及到無機、有機、分析化學(xué)里的一些基礎(chǔ)知識，而且力學(xué)、光學(xué)、電磁學(xué)等基礎(chǔ)物理知識更是貫穿始終。但現(xiàn)有物理化學(xué)實驗書中，在原理部分卻經(jīng)常忽略了對相關(guān)物理背景的介紹。在教學(xué)過程中經(jīng)常發(fā)現(xiàn)，盡管很多學(xué)生可以順利地完成實驗，但并不清楚所測物理量與化學(xué)性質(zhì)之間的內(nèi)在關(guān)系。據(jù)此，我們認為物理化學(xué)實驗講解要做到“化”、“物”并舉，既要有化學(xué)內(nèi)容，又要有物理知識。本文擬以古埃法測定物質(zhì)(本科實驗中通常測定的是配合物)磁化率實驗為例，結(jié)合電磁學(xué)基本原理和受力分析，培養(yǎng)學(xué)生對知識的綜合運用能力。

1 磁性的本質(zhì)

磁性是物質(zhì)的一種普遍性質(zhì)，大到宇宙繁星(如地球)，小到微觀粒子(如質(zhì)子、電子)，幾乎都會呈現(xiàn)出磁性。為什么物質(zhì)具有磁性呢？早在19世紀，法國科學(xué)家安培就提出了著名的分子電流假說，即在物質(zhì)內(nèi)部存在著一種環(huán)形電流——分子電流，分子電流使每個物質(zhì)微粒都成為微小的磁體，因此具有一定的磁矩。當沒有外磁場作用時，由于分子的熱運動，分子電流的取向是隨機分布的，這時磁矩互相抵消，對外不顯磁性(圖1(a));而當有外磁場作用時，由分子電流產(chǎn)生的小磁矩會沿外磁場的方向定向排列(圖1(b))，故對外顯磁性。當外磁場撤銷時，小磁矩的取向不能迅速恢復(fù)到無序狀態(tài)，則稱為剩磁現(xiàn)象，具有這種特性的物質(zhì)稱為鐵磁性物質(zhì)。

圖1 分子電流產(chǎn)生的磁場方向圖示

近代原子結(jié)構(gòu)理論證實了安培的設(shè)想，即物質(zhì)中確實有電流存在。現(xiàn)在我們知道，物質(zhì)是由原子構(gòu)成的，而原子是由帶正電的原子核和帶負電的電子組成。核外電子在庫侖引力作用下繞核高速旋轉(zhuǎn)以及電子本身的自旋都會形成環(huán)形電流，并產(chǎn)生磁矩；而分子的磁矩可視為其所包含的原子中所有電子軌道磁矩和自旋磁矩的矢量和。對于不具有未成對電子的分子，其電子軌道磁矩的矢量和與自旋磁矩的矢量和均為0；而當分子具有自旋未成對電子時，則具有凈磁矩。在外磁場作用下，具有自旋未成對電子的物質(zhì)磁矩最有利的取向是接近外磁場的方向，表現(xiàn)出順磁性(圖1(b))。在磁場中，軌道或自旋磁矩(μ)和外磁場方向并不是完全平行的，其間有一定的夾角(θ)，這時環(huán)電流的平面會繞外磁場方向發(fā)生一個附加的轉(zhuǎn)動(即拉莫進動)，其方向與dμ方向相同。這種附加的轉(zhuǎn)動同樣可以等效為一個環(huán)形電流，并產(chǎn)生一個和外磁場相反的磁矩(圖2)。事實上，電子在磁場中的運動可類比于陀螺運動：軌道或自旋運動相當于陀螺沿轉(zhuǎn)軸的運動，而拉莫進動相當于陀螺轉(zhuǎn)軸沿地面法線的運動。值得一提的是，所有的物質(zhì)均會由于拉莫進動而具有逆磁性；而具有未成對電子的物質(zhì)之所以表現(xiàn)出順磁性是由于順磁作用產(chǎn)生的附加磁場遠大于逆磁作用[1-2]。

圖2 電子在磁場中拉莫進動圖示

2 配合物在磁場中的受力分析

在通常采用的物理化學(xué)實驗參考書中[1,3-4]，順磁性物質(zhì)在古埃磁天平中會發(fā)生增重，而逆磁性物質(zhì)在古埃磁天平中會發(fā)生減重，其內(nèi)在原因到底是什么？事實上，利用基本的電磁學(xué)原理即可解釋這一問題。圖3(a)示意了古埃法測定磁化率的實驗裝置。如圖3所示，對于順磁性物質(zhì)，可產(chǎn)生與外磁場同向的附加磁場H′。這時，分子電流的方向可利用右手螺旋定則來判斷：右手握住，大拇指指向磁場方向，其余4個手指彎曲方向為線圈中的電流方向。事實上，分子中的環(huán)形電流可等效為一個環(huán)形線圈。我們知道，當通電線圈放在磁場中，會受到安培力的作用，其方向可用左手定則判斷：伸開左手，使大拇指與其余4個手指垂直，磁力線垂直穿入手心，伸開的4個手指指向電流的方向，這時大拇指所指的方向，即為安培力的方向。如果將線圈放在均勻的磁場中，則各個方向所受的力相互抵消，線圈整體不受力；而如果將線圈置入非均勻的磁場中，其所受的力則與電流的強度及磁場的分布(梯度)有關(guān)。古埃法和后面介紹的法拉第法測量物質(zhì)的磁化率都是利用了這一原理。

圖3 電子在磁場中的受力分析(a)古埃磁天平剖面圖；(b)磁場中電子的受力。

圖3(b)示意了通過樣品管且垂直于紙面的磁場剖面圖。由于樣品管放置在兩磁極的中間，故分子電流所受安培力的水平分量(包括前后左右)可以抵消。實驗要求樣品管的底部置于磁場中心區(qū)域(霍爾探頭之上)，此處磁場強度較大，越往上磁場強度會逐漸減小，因此在垂直方向上受到的安培力無法抵消?？梢赃x取上下半圓中對稱的兩小塊體積元進行受力分析。由于安培力和磁感應(yīng)強度呈正比，故F(下)>F(上)。由此可見，整個線圈所受的凈安培力是向下的，磁場梯度越大，則所受的力越大。在實際樣品中，一般含有1021～1022個分子，其所受的力相當于這些分子所受力的合力。這樣就很好地解釋了古埃法中順磁性物質(zhì)會增重的原因。對于逆磁性物質(zhì)，其附加磁場方向與外磁場方向相反，分子電流的方向亦與順磁性物質(zhì)相反，采用類似方法可以推出其在磁場中的受力朝上，故減重。事實上，古埃法也可將樣品置于磁場的下方，同理可推出這時順磁性物質(zhì)反而減重，而逆磁性物質(zhì)增重。

3 影響受力的主要因素

摩爾磁化率χM的計算公式為：

(1)

式中h為樣品高度，m為樣品質(zhì)量，H為磁場強度，Δm=(Δm空管+樣品-Δm空管)，即樣品在磁場中的實際增重量[3]。

由式(1)可推導(dǎo)出摩爾磁化率的相對誤差公式：

(2)

將實驗測量值代入式(2)可計算得出右邊第一項比后面幾項要大1～3個數(shù)量級，故磁化率測定的主要誤差來源是樣品增重量。

(3)

(4)

值得一提的是，只有當樣品裝樣均勻時，體積磁化率χ才為一常數(shù)，對式(4)積分可得：

(5)

實驗要求裝樣要達到足夠的高度(11～12cm)，這時樣品最頂端的磁場強度近似為0，故式(5)可簡化得：

(6)

4 法拉第法測定磁化率

對于一些粉末樣品，其裝樣的均勻性很難保證，這時可采用法拉第法進行測量[5](圖4)。

圖4 法拉第法測定磁化率(a) 測量裝置;(b) 軸向磁場強度;(c) 軸向磁場梯度。

(7)

(8)

法拉第法的優(yōu)點是只要求少量的樣品，其精確度可達到±0.1%。

5 小結(jié)

本文從電磁學(xué)的基本原理出發(fā)，對磁性的本質(zhì)、古埃磁天平工作原理、誤差的可能來源以及其他的磁化率測定方法等進行介紹。這種從基本物理原理出發(fā)的分析方法，多年來已在實際教學(xué)過程應(yīng)用，效果顯著。同時，本文的部分內(nèi)容已編入廈門大學(xué)主編的新版物理化學(xué)實驗教科書的相關(guān)章節(jié)中[4]。

參 考 文 獻

[1] 復(fù)旦大學(xué),武漢大學(xué),中國科技大學(xué),等.物理化學(xué)實驗.北京:高等教育出版社,2004

[2] 武漢大學(xué),吉林大學(xué),北京大學(xué),等.無機化學(xué).北京:高等教育出版社,1994

[3] 黃泰山,陳良坦,韓國彬,等.新編物理化學(xué)實驗.廈門:廈門大學(xué)出版社,1999

[4] 韓國彬,陳良坦,李海燕,等.物理化學(xué)實驗.廈門:廈門大學(xué)出版社,2010

[5] 游效曾.結(jié)構(gòu)分析導(dǎo)論.北京:科學(xué)出版社,1980