袁汝明 傅鋼 韓國(guó)彬

(廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 福建廈門(mén) 361005)

物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)是大學(xué)本科階段最后一門(mén)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)課程，它不僅涉及到無(wú)機(jī)、有機(jī)、分析化學(xué)里的一些基礎(chǔ)知識(shí)，而且力學(xué)、光學(xué)、電磁學(xué)等基礎(chǔ)物理知識(shí)更是貫穿始終。但現(xiàn)有物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)書(shū)中，在原理部分卻經(jīng)常忽略了對(duì)相關(guān)物理背景的介紹。在教學(xué)過(guò)程中經(jīng)常發(fā)現(xiàn)，盡管很多學(xué)生可以順利地完成實(shí)驗(yàn)，但并不清楚所測(cè)物理量與化學(xué)性質(zhì)之間的內(nèi)在關(guān)系。據(jù)此，我們認(rèn)為物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)講解要做到“化”、“物”并舉，既要有化學(xué)內(nèi)容，又要有物理知識(shí)。本文擬以古埃法測(cè)定物質(zhì)(本科實(shí)驗(yàn)中通常測(cè)定的是配合物)磁化率實(shí)驗(yàn)為例，結(jié)合電磁學(xué)基本原理和受力分析，培養(yǎng)學(xué)生對(duì)知識(shí)的綜合運(yùn)用能力。

1 磁性的本質(zhì)

磁性是物質(zhì)的一種普遍性質(zhì)，大到宇宙繁星(如地球)，小到微觀粒子(如質(zhì)子、電子)，幾乎都會(huì)呈現(xiàn)出磁性。為什么物質(zhì)具有磁性呢？早在19世紀(jì)，法國(guó)科學(xué)家安培就提出了著名的分子電流假說(shuō)，即在物質(zhì)內(nèi)部存在著一種環(huán)形電流——分子電流，分子電流使每個(gè)物質(zhì)微粒都成為微小的磁體，因此具有一定的磁矩。當(dāng)沒(méi)有外磁場(chǎng)作用時(shí)，由于分子的熱運(yùn)動(dòng)，分子電流的取向是隨機(jī)分布的，這時(shí)磁矩互相抵消，對(duì)外不顯磁性(圖1(a));而當(dāng)有外磁場(chǎng)作用時(shí)，由分子電流產(chǎn)生的小磁矩會(huì)沿外磁場(chǎng)的方向定向排列(圖1(b))，故對(duì)外顯磁性。當(dāng)外磁場(chǎng)撤銷時(shí)，小磁矩的取向不能迅速恢復(fù)到無(wú)序狀態(tài)，則稱為剩磁現(xiàn)象，具有這種特性的物質(zhì)稱為鐵磁性物質(zhì)。

圖1 分子電流產(chǎn)生的磁場(chǎng)方向圖示

近代原子結(jié)構(gòu)理論證實(shí)了安培的設(shè)想，即物質(zhì)中確實(shí)有電流存在。現(xiàn)在我們知道，物質(zhì)是由原子構(gòu)成的，而原子是由帶正電的原子核和帶負(fù)電的電子組成。核外電子在庫(kù)侖引力作用下繞核高速旋轉(zhuǎn)以及電子本身的自旋都會(huì)形成環(huán)形電流，并產(chǎn)生磁矩；而分子的磁矩可視為其所包含的原子中所有電子軌道磁矩和自旋磁矩的矢量和。對(duì)于不具有未成對(duì)電子的分子，其電子軌道磁矩的矢量和與自旋磁矩的矢量和均為0；而當(dāng)分子具有自旋未成對(duì)電子時(shí)，則具有凈磁矩。在外磁場(chǎng)作用下，具有自旋未成對(duì)電子的物質(zhì)磁矩最有利的取向是接近外磁場(chǎng)的方向，表現(xiàn)出順磁性(圖1(b))。在磁場(chǎng)中，軌道或自旋磁矩(μ)和外磁場(chǎng)方向并不是完全平行的，其間有一定的夾角(θ)，這時(shí)環(huán)電流的平面會(huì)繞外磁場(chǎng)方向發(fā)生一個(gè)附加的轉(zhuǎn)動(dòng)(即拉莫進(jìn)動(dòng))，其方向與dμ方向相同。這種附加的轉(zhuǎn)動(dòng)同樣可以等效為一個(gè)環(huán)形電流，并產(chǎn)生一個(gè)和外磁場(chǎng)相反的磁矩(圖2)。事實(shí)上，電子在磁場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)可類比于陀螺運(yùn)動(dòng)：軌道或自旋運(yùn)動(dòng)相當(dāng)于陀螺沿轉(zhuǎn)軸的運(yùn)動(dòng)，而拉莫進(jìn)動(dòng)相當(dāng)于陀螺轉(zhuǎn)軸沿地面法線的運(yùn)動(dòng)。值得一提的是，所有的物質(zhì)均會(huì)由于拉莫進(jìn)動(dòng)而具有逆磁性；而具有未成對(duì)電子的物質(zhì)之所以表現(xiàn)出順磁性是由于順磁作用產(chǎn)生的附加磁場(chǎng)遠(yuǎn)大于逆磁作用[1-2]。

圖2 電子在磁場(chǎng)中拉莫進(jìn)動(dòng)圖示

2 配合物在磁場(chǎng)中的受力分析

在通常采用的物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)參考書(shū)中[1,3-4]，順磁性物質(zhì)在古埃磁天平中會(huì)發(fā)生增重，而逆磁性物質(zhì)在古埃磁天平中會(huì)發(fā)生減重，其內(nèi)在原因到底是什么？事實(shí)上，利用基本的電磁學(xué)原理即可解釋這一問(wèn)題。圖3(a)示意了古埃法測(cè)定磁化率的實(shí)驗(yàn)裝置。如圖3所示，對(duì)于順磁性物質(zhì)，可產(chǎn)生與外磁場(chǎng)同向的附加磁場(chǎng)H′。這時(shí)，分子電流的方向可利用右手螺旋定則來(lái)判斷：右手握住，大拇指指向磁場(chǎng)方向，其余4個(gè)手指彎曲方向?yàn)榫€圈中的電流方向。事實(shí)上，分子中的環(huán)形電流可等效為一個(gè)環(huán)形線圈。我們知道，當(dāng)通電線圈放在磁場(chǎng)中，會(huì)受到安培力的作用，其方向可用左手定則判斷：伸開(kāi)左手，使大拇指與其余4個(gè)手指垂直，磁力線垂直穿入手心，伸開(kāi)的4個(gè)手指指向電流的方向，這時(shí)大拇指所指的方向，即為安培力的方向。如果將線圈放在均勻的磁場(chǎng)中，則各個(gè)方向所受的力相互抵消，線圈整體不受力；而如果將線圈置入非均勻的磁場(chǎng)中，其所受的力則與電流的強(qiáng)度及磁場(chǎng)的分布(梯度)有關(guān)。古埃法和后面介紹的法拉第法測(cè)量物質(zhì)的磁化率都是利用了這一原理。

圖3 電子在磁場(chǎng)中的受力分析(a)古埃磁天平剖面圖；(b)磁場(chǎng)中電子的受力。

圖3(b)示意了通過(guò)樣品管且垂直于紙面的磁場(chǎng)剖面圖。由于樣品管放置在兩磁極的中間，故分子電流所受安培力的水平分量(包括前后左右)可以抵消。實(shí)驗(yàn)要求樣品管的底部置于磁場(chǎng)中心區(qū)域(霍爾探頭之上)，此處磁場(chǎng)強(qiáng)度較大，越往上磁場(chǎng)強(qiáng)度會(huì)逐漸減小，因此在垂直方向上受到的安培力無(wú)法抵消?？梢赃x取上下半圓中對(duì)稱的兩小塊體積元進(jìn)行受力分析。由于安培力和磁感應(yīng)強(qiáng)度呈正比，故F(下)>F(上)。由此可見(jiàn)，整個(gè)線圈所受的凈安培力是向下的，磁場(chǎng)梯度越大，則所受的力越大。在實(shí)際樣品中，一般含有1021～1022個(gè)分子，其所受的力相當(dāng)于這些分子所受力的合力。這樣就很好地解釋了古埃法中順磁性物質(zhì)會(huì)增重的原因。對(duì)于逆磁性物質(zhì)，其附加磁場(chǎng)方向與外磁場(chǎng)方向相反，分子電流的方向亦與順磁性物質(zhì)相反，采用類似方法可以推出其在磁場(chǎng)中的受力朝上，故減重。事實(shí)上，古埃法也可將樣品置于磁場(chǎng)的下方，同理可推出這時(shí)順磁性物質(zhì)反而減重，而逆磁性物質(zhì)增重。

3 影響受力的主要因素

摩爾磁化率χM的計(jì)算公式為：

(1)

式中h為樣品高度，m為樣品質(zhì)量，H為磁場(chǎng)強(qiáng)度，Δm=(Δm空管+樣品-Δm空管)，即樣品在磁場(chǎng)中的實(shí)際增重量[3]。

由式(1)可推導(dǎo)出摩爾磁化率的相對(duì)誤差公式：

(2)

將實(shí)驗(yàn)測(cè)量值代入式(2)可計(jì)算得出右邊第一項(xiàng)比后面幾項(xiàng)要大1～3個(gè)數(shù)量級(jí)，故磁化率測(cè)定的主要誤差來(lái)源是樣品增重量。

(3)

(4)

值得一提的是，只有當(dāng)樣品裝樣均勻時(shí)，體積磁化率χ才為一常數(shù)，對(duì)式(4)積分可得：

(5)

實(shí)驗(yàn)要求裝樣要達(dá)到足夠的高度(11～12cm)，這時(shí)樣品最頂端的磁場(chǎng)強(qiáng)度近似為0，故式(5)可簡(jiǎn)化得：

(6)

4 法拉第法測(cè)定磁化率

對(duì)于一些粉末樣品，其裝樣的均勻性很難保證，這時(shí)可采用法拉第法進(jìn)行測(cè)量[5](圖4)。

圖4 法拉第法測(cè)定磁化率(a) 測(cè)量裝置;(b) 軸向磁場(chǎng)強(qiáng)度;(c) 軸向磁場(chǎng)梯度。

(7)

(8)

法拉第法的優(yōu)點(diǎn)是只要求少量的樣品，其精確度可達(dá)到±0.1%。

5 小結(jié)

本文從電磁學(xué)的基本原理出發(fā)，對(duì)磁性的本質(zhì)、古埃磁天平工作原理、誤差的可能來(lái)源以及其他的磁化率測(cè)定方法等進(jìn)行介紹。這種從基本物理原理出發(fā)的分析方法，多年來(lái)已在實(shí)際教學(xué)過(guò)程應(yīng)用，效果顯著。同時(shí)，本文的部分內(nèi)容已編入廈門(mén)大學(xué)主編的新版物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)教科書(shū)的相關(guān)章節(jié)中[4]。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 復(fù)旦大學(xué),武漢大學(xué),中國(guó)科技大學(xué),等.物理化學(xué)實(shí)驗(yàn).北京:高等教育出版社,2004

[2] 武漢大學(xué),吉林大學(xué),北京大學(xué),等.無(wú)機(jī)化學(xué).北京:高等教育出版社,1994

[3] 黃泰山,陳良坦,韓國(guó)彬,等.新編物理化學(xué)實(shí)驗(yàn).廈門(mén):廈門(mén)大學(xué)出版社,1999

[4] 韓國(guó)彬,陳良坦,李海燕,等.物理化學(xué)實(shí)驗(yàn).廈門(mén):廈門(mén)大學(xué)出版社,2010

[5] 游效曾.結(jié)構(gòu)分析導(dǎo)論.北京:科學(xué)出版社,1980