楊亞提 馬亞團(tuán) 馬海龍 許娟

(西北農(nóng)林科技大學(xué)理學(xué)院 陜西楊凌 712100)

物理化學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)課程是在學(xué)生學(xué)習(xí)了物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)以及無機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)、有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)、分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)(含儀器分析實(shí)驗(yàn))等課程的基礎(chǔ)上，跨多個化學(xué)二級學(xué)科的綜合性實(shí)驗(yàn)。要求學(xué)生在初步完成基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)的基本訓(xùn)練后，綜合利用所學(xué)到的方法，利用物理化學(xué)的原理，為解決某個實(shí)際問題，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案并具體實(shí)施，撰寫研究小論文，以增強(qiáng)分析、解決實(shí)際問題的能力，為后續(xù)的專業(yè)實(shí)驗(yàn)及畢業(yè)論文等打好必要的基礎(chǔ)。本文介紹一個涵蓋物理化學(xué)中熱力學(xué)、動力學(xué)和界面化學(xué)等內(nèi)容的綜合實(shí)驗(yàn)。

從廢水中吸附重金屬離子是活性炭的重要用途之一。在這些應(yīng)用中，要求活性炭吸附容量大和吸附速度快。研究發(fā)現(xiàn)，硝酸氧化可顯著增加活性炭表面酸性基團(tuán)的含量，提高活性炭的表面親水性，可明顯提高活性炭對水中Pb2+、Cr3+、Cu2+等金屬離子的吸附容量；強(qiáng)氧化劑(如硝酸)能在活性炭表面產(chǎn)生更多的吸附金屬離子活性點(diǎn)。改性后活性炭對金屬離子表現(xiàn)出優(yōu)良的吸附性能，是很好的金屬離子吸附劑[1-4]。

本實(shí)驗(yàn)以水體中重金屬離子污染治理為目標(biāo)，對目前廣泛使用的活性炭進(jìn)行硝酸氧化改性，然后將其用于處理水體中的重金屬離子(Pb2+,Cu2+等)，并研究其對金屬離子的吸附性能、吸附熱力學(xué)和動力學(xué)特征。該實(shí)驗(yàn)的題目為“改性活性炭對重金屬離子的吸附特征”。

1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h2>

① 掌握原子吸收分光光度法測定水溶液中微量重金屬離子的方法；② 掌握固體吸附劑比表面積的測定方法；③ 了解固體吸附劑表面改性的一般方法；④ 測定活性炭對金屬離子的吸附量并繪制等溫吸附曲線；⑤ 測定活性炭對金屬離子的吸附動力學(xué)曲線，求吸附速率常數(shù)；⑥計(jì)算吸附過程的活化能及熱力學(xué)函數(shù)變化；⑦ 分析活性炭對重金屬離子的吸附機(jī)理。

2 儀器與試劑

儀器：恒溫水浴，循環(huán)水多用真空泵，干燥箱，電導(dǎo)率儀，恒溫調(diào)速振蕩機(jī)，氣流烘干器，pH計(jì)，原子吸收分光光度計(jì)，250mL三頸瓶，150mL磨口三角瓶或100mL塑料離心管，100mL三角瓶，500mL試劑瓶，500mL容量瓶，100mL容量瓶，50mL容量瓶，5mL、10mL、20mL刻度吸管，30mL移液管，50mL酸式、堿式滴定管，漏斗。

試劑：活性炭，濃硝酸，NaOH，硝酸鉛，硫酸銅，濃鹽酸，濾紙。

3 實(shí)驗(yàn)步驟與方法

3.1 改性活性炭的制備及比表面積和含氧官能團(tuán)的測定3.1.1 改性活性炭制備

在250mL三頸瓶中，加入市售分析純粉末狀或顆粒狀活性炭20g、100mL 7.00mol/L硝酸，開動攪拌裝置， 90℃恒溫回流2h。趁熱倒出過濾，用熱水洗滌，濾干，在105℃恒溫干燥箱中干燥約24h至恒重，即制得備用產(chǎn)品。

3.1.2 活性炭比表面積測定

取4個洗凈干燥的帶塞錐形瓶，編號，每瓶稱活性炭0.500g(準(zhǔn)確至毫克)，加入各種不同濃度的乙酸溶液。將各瓶用磨口塞塞好，并在塞上加橡皮筋，置恒溫調(diào)速震蕩機(jī)中振蕩，使吸附達(dá)平衡。由于稀溶液較易達(dá)平衡，而濃溶液不易達(dá)平衡，因此在振蕩30min后，先取稀溶液用0.2000mol/L NaOH溶液進(jìn)行滴定，同時讓濃溶液繼續(xù)振蕩。

活性炭的比表面積也可用比表面測定儀測定。

3.1.3 活性炭含氧官能團(tuán)的測定[4-6]

根據(jù)Boehm法，分別加25mL 0.1000mol/L堿溶液(NaOH ，Na2CO3，NaHCO3) 進(jìn)入裝有5.0g活性炭的磨口錐形瓶中，在30℃條件下150次/min恒溫振蕩吸附24h，取上層清液以0.1000mol/L HCl溶液進(jìn)行反滴定，以甲基橙做指示劑。其中NaHCO3中和滴定羧基，Na2CO3中和滴定羧基和內(nèi)酯基，NaOH中和滴定羧基，內(nèi)酯基和苯酚基。從測定結(jié)果的差值即可計(jì)算出羧基、內(nèi)酯基、酚羥基數(shù)量。

3.2 改性活性炭對Pb2+(或Cu2+)的吸附動力學(xué)曲線測定

量取30mL 50mg/L硝酸鉛(或硫酸銅)溶液(pH=4)于6個100mL錐形瓶中，再稱取0.200g改性活性炭加入其中，分別在20℃、30℃和40℃恒溫吸附一定時間(間歇振蕩)。然后，分別于震蕩時間10min、20min、30min、1h、2h、4h過濾，用原子吸收法測定溶液中金屬離子含量。通過差減法可以計(jì)算不同時間改性活性炭對金屬離子的吸附量，并繪制吸附動力學(xué)曲線。(分別做未改性活性炭和氧化改性活性炭)。

3.3 改性活性炭對Pb2+(或Cu2+)的吸附等溫線測定3.3.1 pH對吸附的影響

分別量取20mL 50mg/L硝酸鉛(或硫酸銅)溶液(pH=2)于5個150mL磨口三角瓶中，用一定濃度的NaOH或HCl溶液調(diào)節(jié)溶液的pH分別為2.0、3.0、4.0、5.0、6.0，溶液的總體積為30mL，再稱取0.200g活性炭加入其中，在25℃恒溫下間歇振蕩2h。然后過濾并測定溶液中金屬離子含量。

3.3.2 吸附等溫線測定

用去離子水配制不同質(zhì)量濃度(10，30，50，100，200mg/L)的硝酸鉛(或硫酸銅)溶液(pH=2)，在含30mL該溶液的磨口三角瓶中加入活性炭0.200g，于恒溫下(分別做3個溫度：20℃、30℃和40℃) 間歇振蕩2h后過濾，用原子吸收法測定金屬離子的濃度。通過差減法可以計(jì)算改性活性炭對金屬離子的吸附量，由此可繪制吸附等溫線。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析4.1 分析改性后活性炭比表面和含氧官能團(tuán)變化的原因

由吸附平衡前后，各瓶中乙酸溶液濃度的變化，根據(jù)下式計(jì)算活性炭對乙酸的吸附量:

(1)

式中Qe為活性炭對乙酸的平衡吸附量，c0為溶液初始濃度，ce為溶液平衡濃度，V為溶液體積，m為活性炭質(zhì)量。

根據(jù)Langmuir等溫吸附方程的直線式:

(2)

根據(jù)Boehm法測定結(jié)果的差值即可計(jì)算出羧基、內(nèi)酯基、酚羥基數(shù)量。分析改性后含氧官能團(tuán)的變化。

4.2 吸附的動力學(xué)曲線特征

根據(jù)吸附動力學(xué)曲線，利用所學(xué)動力學(xué)方程(一級和二級方程)對曲線進(jìn)行擬合，推測吸附機(jī)理，計(jì)算吸附速率常數(shù)。一級和二級方程的線性式[7]為：

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(3)

(4)

其中Qe和Qt分別對應(yīng)吸附平衡時的吸附量和在某時間的吸附量，k1、k2分別是一級動力學(xué)方程和二級動力學(xué)方程的速率常數(shù)。

根據(jù)不同溫度下的吸附速率常數(shù)計(jì)算吸附過程的活化能?；罨芘c溫度的線性關(guān)系為：

(5)

式中A為指前因子，Ea為活化能。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果，分析改性活性炭與未改性活性炭對金屬離子的吸附速率和吸附過程活化能的大小。

4.3 吸附的熱力學(xué)特征

4.3.1 吸附等溫線特征

在吸附研究中，經(jīng)常根據(jù)吸附等溫方程來描述吸附等溫線，常用的是Langmuir等溫吸附方程和Freundlich等溫吸附方程。Langmuir和Freundlich等溫吸附方程的線性式分別為:

(6)

(7)

式中Qe為活性炭對金屬離子的平衡吸附量，Qm為活性炭對金屬離子的最大吸附量，ρe為吸附平衡時金屬離子的質(zhì)量濃度，b為吸附常數(shù)。KF值反映了吸附劑吸附容量的大小，1/n是吸附強(qiáng)度的指標(biāo)。

將活性炭對金屬離子吸附數(shù)據(jù)用式(6)和式(7)進(jìn)行線性處理，即可得到不同溫度的擬合常數(shù)Qm、b以及KF和1/n，根據(jù)這些參數(shù)的大小可以衡量改性活性炭對金屬離子吸附能力的大小。

4.3.2 等壓吸附焓變化值、自由能變化值和熵變化值

在吸附過程中，吸附自由能是吸附驅(qū)動力的體現(xiàn)。而驅(qū)動力受吸附焓變和吸附熵變的的影響。吸附熱的大小是區(qū)別物理吸附和化學(xué)吸附的重要標(biāo)志，在化學(xué)吸附中常常采用吸附熱的大小來衡量吸附的強(qiáng)弱程度。而吸附熱的大小與固體表面結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系。

根據(jù)吸附機(jī)理，Langmuir吸附等溫線方程中的吸附常數(shù)b相當(dāng)于化學(xué)平衡中的平衡常數(shù)，該方程假定固體表面是均勻的，吸附熱不隨覆蓋度而變化，即吸附熱為一常數(shù)。由此可根據(jù)化學(xué)反應(yīng)平衡等壓式計(jì)算吸附焓變化值，具體形式如下:

(8)

式(8)不定積分為:

(9)

式中b為一定溫度下的吸附常數(shù)，R為氣體常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度，C為積分常數(shù)。根據(jù)不同溫度下的吸附常數(shù)，即可求出吸附熱ΔH?。

根據(jù)化學(xué)平衡的原理，吸附過程的自由能變化可表示如下[8]:

ΔG?=-RTlnbM

(10)

式中M為金屬離子的摩爾質(zhì)量，b為一定溫度下的吸附常數(shù)。

根據(jù)ΔG?=ΔH?-TΔS，可得吸附的熵變?yōu)椋?/p>

(11)

總結(jié)分析數(shù)據(jù)處理結(jié)果，根據(jù)熱力學(xué)函數(shù)的大小判斷活性炭對金屬離子吸附過程是否自發(fā)，是放熱過程還是吸熱過程，是熵增過程還是熵減過程。

4.3.3 等量吸附焓變化值、自由能變化值和熵變化值4.3.3.1 等量吸附焓變化值

由于固體吸附劑表面的不均勻性，吸附熱隨覆蓋度(吸附量)不同而不同。吸附熱可直接根據(jù)量熱法測定，也可以根據(jù)吸附等量線來計(jì)算，這樣求出的吸附熱即為等量吸附熱。當(dāng)固體在溶液中吸附溶質(zhì)時，可用Clausius-Clapeyron方程來描述吸附過程，其方程可寫為如下形式[9]：

(12)

式(12)的不定積分為：

(13)

式中ρe為絕對溫度T下在吸附平衡時相應(yīng)于一定吸附量的溶液內(nèi)溶質(zhì)的平衡質(zhì)量濃度，K為積分常數(shù)。在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，對于金屬離子，將其平衡吸附量Qe取值在15～40mg/g之間，根據(jù)4.3.1擬合的Freundlich方程和Langmuir方程求解不同溫度時的ρe。根據(jù)式(13)，以lnρe對1/T作圖，并進(jìn)行線性擬合，根據(jù)直線斜率可計(jì)算出對應(yīng)于某一吸附量時的吸附焓變ΔH?即等量吸附焓變。Garcia-Delgado等[10]曾用此式研究了聚合XAD樹脂對陰離子表面活性劑的吸附特性；袁彥超等[11]研究了交聯(lián)殼聚糖樹脂對苯甲酸的吸附行為。

4.3.3.2 吸附自由能變化ΔG和吸附熵變化ΔS

由于固體在溶液中吸附過程的復(fù)雜性，其吸附過程自由能的改變實(shí)際上是表面自由能的改變，可根據(jù)Gibbs吸附等溫式來計(jì)算表面自由能的變化，Gibbs吸附等溫式為：

(14)

式中Q為單位表面固體吸附劑吸附溶質(zhì)的量,γ為界面張力，c為溶質(zhì)濃度。由此可得到：

(15)

由于固體吸附劑的表面積為定值，當(dāng)其表面積為單位表面時,吸附溶質(zhì)后表面張力的變化即為表面自由能的變化，其值變化為：

(16)

根據(jù)吸附等溫線的擬合情況，將不同的吸附等溫方程代入積分，即可求出吸附自由能變ΔG。

若吸附符合Freundlich吸附等溫方程，則有：

(17)

當(dāng)c=1mol/L時，積分上式可得標(biāo)準(zhǔn)自由能變化為:

ΔG?=-nKFRT

(18)

若吸附符合Langmuir吸附等溫方程，則

(19)

當(dāng)c=1mol/L時，積分上式可得標(biāo)準(zhǔn)自由能變化為:

ΔG?=-QmRTln(1+b)

(20)

對于本實(shí)驗(yàn),b的單位為L/mg，故上式變?yōu)?

ΔG?=-QmRTln(1+bM)

(21)

式中M為金屬離子的摩爾質(zhì)量(mg/mol)。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對Langmuir和Freundlich等溫吸附方程的符合程度，分別將吸附等溫方程的常數(shù)代入式(18)或式(21)，計(jì)算相應(yīng)的自由能變化ΔG?，再根據(jù)式(11)計(jì)算熵變。由熱力學(xué)函數(shù)值分析吸附量的變化對吸附過程熱效應(yīng)和熵變的影響規(guī)律。

5 結(jié)論

活性炭被廣泛用于污水處理及大氣污染防治等，對活性炭表面結(jié)構(gòu)的改性是近年來環(huán)境科學(xué)研究的熱點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)包括改性活性炭的制備、活性炭比表面積及含氧官能團(tuán)的測定、金屬離子濃度的原子吸收分光光度計(jì)法測定、活性炭對金屬離子吸附的動力學(xué)和熱力學(xué)等一系列實(shí)驗(yàn)方法及機(jī)理方面的知識，該實(shí)驗(yàn)方案也可用于活性炭對混合離子以及一些有機(jī)物(如苯酚等)吸附的研究。通過近年在我校應(yīng)用化學(xué)專業(yè)的實(shí)施，學(xué)生的科研意識和綜合運(yùn)用所學(xué)知識的能力得到了較大的提高。另外,通過對實(shí)驗(yàn)過程中問題的分析,可使學(xué)生把理論知識和實(shí)驗(yàn)結(jié)合起來, 有助于提高對知識的應(yīng)用能力和實(shí)踐能力。

參 考 文 獻(xiàn)

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