關(guān)新新 汪曉敏

(鄭州大學(xué)化學(xué)系 河南鄭州 450001)

過(guò)氧化氫(H2O2)催化分解反應(yīng)是經(jīng)典的化學(xué)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)。在測(cè)定H2O2分解速率常數(shù)(k)時(shí)，需要通過(guò)一些方法得到H2O2完全分解時(shí)氧氣(O2)的體積V∞，如：采用高錳酸鉀(KMnO4)滴定一定量H2O2溶液，計(jì)算得到V∞；或者根據(jù)測(cè)量數(shù)據(jù)，作氧氣體積(Vt)對(duì)時(shí)間(t)的圖，外推得到V∞；或者通過(guò)升高反應(yīng)系統(tǒng)的溫度，使反應(yīng)速率加快，得到V∞[1-2]。但是這些方法或多或少都比較麻煩費(fèi)時(shí)，并且在實(shí)驗(yàn)操作中容易引入誤差。本文采用Guggenheim法處理H2O2催化分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，可以不用測(cè)定V∞即可求出反應(yīng)速率常數(shù)，既節(jié)省時(shí)間又能減少實(shí)驗(yàn)誤差。

通常當(dāng)一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速率很慢，不易通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得其動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)P∞時(shí)(設(shè)P為實(shí)驗(yàn)中測(cè)定的與反應(yīng)物濃度相關(guān)的物理量)，采用Guggenheim法處理動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)能夠方便地求出反應(yīng)速率常數(shù)，特別是對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，該方法可以得到較好的結(jié)果[3]。

對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，設(shè)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的物理量為P，則在t時(shí)刻，Pt為：

Pt=(P0-P∞)exp(-kt)+P∞

(1)

設(shè)τ為一固定時(shí)間間隔，則在t+τ時(shí)刻，Pt+τ為：

Pt+τ=(P0-P∞)exp(-k(t+τ))+P∞

(2)

Guggenheim法處理是用式(2)減式(1)，得：

Pt+τ-Pt=(P0-P∞)(exp(-kτ)-1)exp(-kt)

(3)

式(3)中等號(hào)右邊只有最后一項(xiàng)與時(shí)間有關(guān)，其余則為與時(shí)間無(wú)關(guān)的量。對(duì)式(3)兩邊取對(duì)數(shù)，以ln(Pt+τ-Pt)對(duì)t作圖，可得一直線，斜率為-k。

1 實(shí)驗(yàn)部分

圖1 過(guò)氧化氫分解裝置A—活塞；B—反應(yīng)管塞子；C—水準(zhǔn)瓶；D—U形量氣管

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前先檢查測(cè)量系統(tǒng)是否漏氣，然后開(kāi)始實(shí)驗(yàn)。調(diào)節(jié)恒溫槽溫度至實(shí)驗(yàn)溫度，恒溫10min。拔開(kāi)塞子B，打開(kāi)活塞A，提高水準(zhǔn)瓶C，使D管內(nèi)的水平面升至量氣管0刻度以上，再調(diào)節(jié)活塞A，使D管內(nèi)的水平面恰在刻度0的位置。移取20mL 0.2mol·L-1的 H2O2溶液注入反應(yīng)管，加入KI溶液做催化劑，隨即把塞子塞緊。此時(shí)H2O2開(kāi)始分解。不斷調(diào)節(jié)活塞A，使量氣管內(nèi)兩壁的水面保持相同，當(dāng)氣體放出速度趨于穩(wěn)定后(約10min)，記下D管內(nèi)水平面的刻度，同時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，每5min記錄一次D管內(nèi)水平面的位置，記錄12組數(shù)據(jù)后，實(shí)驗(yàn)完畢。

2 數(shù)據(jù)處理

2.1 采用常規(guī)方法處理過(guò)氧化氫催化分解動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)

表1是在實(shí)驗(yàn)溫度為25.5℃時(shí)測(cè)得的H2O2催化分解反應(yīng)的一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，H2O2完全分解得到的O2的體積V∞為49.3mL。氣壓為101.2kPa。

由圖2得直線斜率為-0.06263，即用此方法處理數(shù)據(jù)得到的H2O2分解反應(yīng)的速率常數(shù)k為0.06263min-1。

表1 過(guò)氧化氫催化分解實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

圖2 常規(guī)法得到的過(guò)氧化氫催化分解反應(yīng)的ln(V∞-Vt)-t的關(guān)系圖

2.2 采用Guggenheim法處理過(guò)氧化氫催化分解動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)

對(duì)于H2O2分解反應(yīng)來(lái)說(shuō)，實(shí)驗(yàn)中測(cè)定的與反應(yīng)物濃度相關(guān)的物理量為H2O2分解得到的O2的體積，因此Guggenheim法中用到的物理量P即為O2的體積V。對(duì)于表1中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，選取的時(shí)間間隔τ為20min，整理后得到表2。

以ln(Vt+20-Vt)對(duì)t作圖，可得一直線(圖3)，斜率為-k，k即為H2O2分解反應(yīng)的速率常數(shù)。

由圖3得直線斜率為-0.06413，即用Guggenheim方法處理數(shù)據(jù)得到的H2O2分解反應(yīng)的速率常數(shù)k為0.06413min-1。

表2 過(guò)氧化氫催化分解反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

圖3 Guggenheim法得到的過(guò)氧化氫催化分解反應(yīng)的ln(Vt+20-Vt)與t的關(guān)系圖

3 結(jié)論

由以上結(jié)果可看出，用兩種數(shù)據(jù)處理方法處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到的速率常數(shù)非常接近(0.06263min-1和0.06413min-1)，說(shuō)明對(duì)于H2O2催化分解這類一級(jí)反應(yīng)，采用Guggenheim法處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以不用測(cè)量H2O2完全分解得到的O2體積V∞，既節(jié)省實(shí)驗(yàn)時(shí)間，又能得到較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。需要注意的是，從理論上講，采用Guggenheim法處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以得到與傳統(tǒng)數(shù)據(jù)處理方法相同的結(jié)果，但在實(shí)驗(yàn)中，若時(shí)間間隔τ較小，則體積讀數(shù)誤差會(huì)較大，將影響處理的結(jié)果。因此，采用該方法處理數(shù)據(jù)，適用于半衰期較小的實(shí)驗(yàn)，以便設(shè)定讀數(shù)時(shí)間間隔為一個(gè)半衰期以上，這樣可以減少讀數(shù)誤差，獲得更準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理結(jié)果。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 復(fù)旦大學(xué).物理化學(xué)實(shí)驗(yàn).第2版.蔡顯鄂,項(xiàng)一非,劉衍光修訂.北京:高等教育出版社,1993

[2] 清華大學(xué)化學(xué)系物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)編寫組.物理化學(xué)實(shí)驗(yàn).北京:清華大學(xué)出版社,1991

[3] Espenson J H.Chemical Kinetics and Reaction Mechanisms.New York:McGraw Hill Inc,1981