齊偉 朱永和

(曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院 山東曲阜 273165)

制備薄膜材料的方法有多種，如Langmuir-Blodgett技術(shù)、氣相沉積技術(shù)、電沉積技術(shù)、層層組裝技術(shù)等，但這些技術(shù)中的大部分都需要復(fù)雜昂貴的儀器設(shè)備，只有層層組裝技術(shù)制備薄膜材料操作簡便，而且不依賴高昂的儀器設(shè)備，因而特別適合作為本科生綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)。本實(shí)驗(yàn)選取氫氧化鐵溶膠與明膠作為組裝的組分，利用二者間的靜電作用進(jìn)行層層組裝得到多層薄膜。本實(shí)驗(yàn)作為物理化學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)，可為高年級本科生提供科研訓(xùn)練和盡早接觸學(xué)科前沿的機(jī)會。

1 實(shí)驗(yàn)原理

層層組裝技術(shù)是由帶相反電荷的物質(zhì)在液固界面通過靜電作用交替沉積形成多層超薄膜的技術(shù)[1]。如圖1所示，聚陰離子和聚陽離子在帶正電荷的基片上交替沉積形成多層膜。自Decher等人在19世紀(jì)90年代提出靜電層層組裝技術(shù)后[2]，該技術(shù)的研究日益發(fā)展，目前，科學(xué)家對該組裝技術(shù)的成膜機(jī)理和組裝的超薄膜結(jié)構(gòu)等都有了很深入的了解[3-5]。能用層層組裝技術(shù)制備薄膜的物質(zhì)種類和數(shù)量也越來越多，這為制備基于層層組裝技術(shù)的超薄膜器件奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

圖1 層層組裝過程示意圖

氫氧化鐵溶膠的制備及電泳是物理化學(xué)基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)之一，采用的是化學(xué)制備法，即通過化學(xué)反應(yīng)使生成物呈過飽和狀態(tài)，然后粒子再結(jié)合成溶膠。在膠體分散體系中，由于膠體本身的電離或膠粒對某些離子的選擇性吸附，使膠粒的表面帶有一定的電荷。利用膠粒在外加電場作用下的電泳現(xiàn)象測定膠粒的帶電性。

明膠是呈白色或淡黃色的有光澤的脆性薄片或顆粒粉末，是一種來源豐富的天然高分子材料，具有親水性強(qiáng)、成膜性好、呈典型的兩性電介質(zhì)特征等諸多優(yōu)良的物理與化學(xué)性質(zhì)。在低于其等電點(diǎn)時(shí)，有部分游離氨基顯正電，而在高于其等電點(diǎn)時(shí)，明顯帶負(fù)電?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)介質(zhì)pH調(diào)控明膠的帶電性。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑

聚乙烯基胺(相對分子質(zhì)量25000)、火棉膠、十二水合磷酸氫二鈉、磷酸二氫鉀、氯化鉀、氯化鈉、明膠、98%濃硫酸、雙氧水、三水合亞鐵氰化鉀等，均為分析純試劑。

2.2 方法2.2.1 明膠溶液的配制

將明膠溶于磷酸鹽緩沖溶液中(pH 7.4)，質(zhì)量濃度為1g/L。

2.2.2 Fe(OH)3溶膠的制備及電泳[6]

在沸騰的蒸餾水中慢慢滴入FeCl3溶液，并不斷攪拌，加畢繼續(xù)保持沸騰3～5min，即可得到紅棕色的Fe(OH)3溶膠，由此制成的膠體體系中常有其他雜質(zhì)存在，并影響其穩(wěn)定性，因此必須純化。常用的純化方法是半透膜滲析法。將滲析好的Fe(OH)3溶膠倒入電泳管中，通過記錄準(zhǔn)確的通電時(shí)間和液面移動的距離，利用公式計(jì)算Fe(OH)3溶膠的電動電位。

2.2.3 層層組裝

將上述離子化的基底玻璃片浸入明膠溶液中，靜置30min后取出，用蒸餾水沖洗干凈，吹干；再將玻璃片浸入帶正電的氫氧化鐵膠體中，浸泡30min后取出，用蒸餾水沖洗干凈，吹干。重復(fù)以上過程，直至達(dá)到所需層數(shù)。

2.2.4 層層組裝驗(yàn)證

用稀鹽酸對組裝了明膠和Fe(OH)3膠粒的玻璃片進(jìn)行處理，將玻璃片在稀鹽酸中浸泡，取溶液進(jìn)行3價(jià)鐵離子檢測。本實(shí)驗(yàn)利用亞鐵氰化鉀溶液與3價(jià)鐵離子的反應(yīng)檢測3價(jià)鐵離子，二者反應(yīng)生成普魯士藍(lán)沉淀，現(xiàn)象明顯，操作簡便。將0.1mol/L的亞鐵氰化鉀溶液逐滴滴入稀鹽酸處理玻璃片的溶液中，觀察現(xiàn)象。

3 結(jié)果與討論

由于聚乙烯基胺含有易于質(zhì)子化的氨基，容易誘導(dǎo)帶正電荷的聚陽離子，很容易通過物理或化學(xué)的方式吸附到某些基底上，從而在其表面引入電荷。因而吸附了聚乙烯基胺的玻璃基底表面帶正電。

B型明膠的等電點(diǎn)為4.8。在pH 7.4的緩沖溶液中，明膠帶負(fù)電。通過對Fe(OH)3溶膠的電泳實(shí)驗(yàn)，可以計(jì)算出Fe(OH)3溶膠的電動電位為30～40mV，帶正電。

將經(jīng)過上述預(yù)處理的帶正電的玻璃片置于明膠溶液中，明膠分子便在靜電吸引下吸附到玻璃片表面，從而使其表面帶負(fù)電；再將此帶負(fù)電的玻璃片浸入Fe(OH)3溶膠中，正電性的溶膠吸附到玻璃表面，玻璃表面再次帶正電。重復(fù)此操作，便可得到明膠和Fe(OH)3膠粒組成的多層膜。

用鹽酸處理玻璃片，使膜中的Fe(OH)3膠粒溶解，從而得到3價(jià)鐵離子的溶液。實(shí)驗(yàn)得到的溶液呈淺黃色,可初步證明存在3價(jià)鐵離子。為了準(zhǔn)確地檢測3價(jià)鐵離子，可利用亞鐵氰化鉀的顯色反應(yīng)，直觀清楚地看到溶液瞬間變藍(lán)，現(xiàn)象明顯，從而證明了氫氧化鐵的成功組裝。

將空白玻璃片、組裝多層膜的玻璃片和用濃鹽酸浸泡后的玻璃片進(jìn)行對比發(fā)現(xiàn)，組裝了明膠和Fe(OH)3膠粒的玻璃片顏色呈棕黃色，表面粗糙；而被濃鹽酸處理過的玻璃片基本看不出黃色，但表面依然粗糙，說明鹽酸的處理使Fe(OH)3從膜中溶解，而仍有部分明膠未受影響。

以上實(shí)驗(yàn)有力地證明了多層薄膜的成功組裝。對得到的明膠薄膜進(jìn)行溶脹性能、機(jī)械性能等方面的測試，以期得到制備工藝簡單、性能優(yōu)良的薄膜材料。明膠良好的生物相容性和生物降解性使這種薄膜在食品包裝、組織工程等許多領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景，尤其是在生物醫(yī)藥領(lǐng)域具有獨(dú)特的優(yōu)勢，可用作創(chuàng)傷輔料、藥物載體等。

4 結(jié)論

隨著薄膜材料的應(yīng)用日益廣泛，對于化學(xué)、化工、材料及其他相關(guān)專業(yè)的大學(xué)生來說，熟悉制備薄膜材料的方法是有必要的。通過本實(shí)驗(yàn)的開展，學(xué)生能夠掌握層層組裝技術(shù)這種新型的制備薄膜材料的方法。本實(shí)驗(yàn)已在我校三年級物理化學(xué)綜合實(shí)驗(yàn)中成功實(shí)施。實(shí)驗(yàn)中包含的操作有：氫氧化鐵溶膠的制備及電泳，緩沖溶液的配制，帶負(fù)電的明膠溶液的配制，F(xiàn)e3+與亞鐵氰化鉀的顯色反應(yīng)等。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中，需要學(xué)生綜合運(yùn)用前期所學(xué)知識及實(shí)驗(yàn)技巧，故可在一定程度上培養(yǎng)學(xué)生綜合運(yùn)用理論知識和實(shí)驗(yàn)技術(shù)的能力。同時(shí)，由于此實(shí)驗(yàn)制備過程簡單，不需要復(fù)雜的儀器設(shè)備，一般物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)室均可開設(shè)，因此具有一定的推廣意義。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 沈家驄.超分子層狀結(jié)構(gòu)——組裝與功能.北京:科學(xué)出版社,2004

[2] Decher G.Science,1997,277(5330):1232

[3] Tang Z,Wang Y,Podsiadlo P,etal.AdvMater,2007,19(7):906

[4] Ariga K,Hill J P,Ji Q.PhysChemChemPhys,2007,9(19):2319

[5] Boudou T,Crouzier T,Ren K,etal.AdvMater,2010,22(4)：441

[6] 顧月姝.基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)Ⅲ——物理化學(xué)實(shí)驗(yàn).北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004