章慧 林麗榕

(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)系 福建廈門 361005)

2 配位化學(xué)中的MSB實例及其機理和應(yīng)用研

2.1 經(jīng)典絡(luò)合物cis-[CoBr(NH3)(en)2]Br2的絕對不對稱合成

盡管Asakura等早在1990年就偶然發(fā)現(xiàn)在cis-[CoBr(NH3)(en)2]Br2的制備過程中存在著MSB現(xiàn)象(圖3)[7,63]，但直到1995年以ASS獲得手性cis-[CoBr(NH3)(en)2]Br2的結(jié)果才被正式報道。1995年起，Asakura等基于該絡(luò)合物絕對不對稱合成的一系列研究認(rèn)為[7,30,63-67]，其反應(yīng)機理是由于手性鈷絡(luò)合物晶體誘導(dǎo)自身產(chǎn)生的不對稱自催化過程。自2003年至今，我們在Asakura的實驗基礎(chǔ)上[7]，經(jīng)過反復(fù)摸索和優(yōu)化實驗條件，重復(fù)了Asakura的實驗結(jié)果[9-10]，分別獲得了Δ-、Λ-和消旋體3種產(chǎn)物的單晶結(jié)構(gòu)[10]，對手性產(chǎn)物進(jìn)行了溶液和固體CD光譜表征，同時大膽提出了自己假設(shè)的“電子轉(zhuǎn)移催化-結(jié)晶誘導(dǎo)”機理[9]。我們還將cis-[CoBr(NH3)(en)2]Br2的制備和表征改造成了一個綜合化學(xué)實驗[8]，從2004年起在廈門大學(xué)化學(xué)系碩士生中實施。從1993年至2008年，我系先后共有100名學(xué)生和教師進(jìn)行了376次重復(fù)實驗，其中獲得Λ構(gòu)型產(chǎn)物164次、外消旋體141次、Δ構(gòu)型產(chǎn)物71次；顯然，獲得Λ構(gòu)型產(chǎn)物的概率大約是獲得Δ構(gòu)型產(chǎn)物的2倍，獲得消旋體與獲得Λ構(gòu)型產(chǎn)物的次數(shù)基本持平。由此創(chuàng)下了這一ASS實驗在國際上統(tǒng)計數(shù)據(jù)的新紀(jì)錄。

十分有趣的是，自2006年起，Coogan等也試圖重復(fù)Asakura的ASS實驗，但是始終未能得到手性產(chǎn)物[68-69]。起先也未獲得非手性合成的外消旋化合物cis-[CoBr(NH3)(en)2]Br2的理想單晶，因此只能對其微晶進(jìn)行了XRD表征，并擬合了其晶體結(jié)構(gòu)，空間群為P21/n[68]。之后，該同質(zhì)多晶型(Ⅲ-相)外消旋cis-[CoBr(NH3)(en)2]Br2進(jìn)一步被單晶結(jié)構(gòu)分析證明[10,68]。

圖14 惰性絡(luò)合物cis-[CoBr(NH3)(en)2]Br2的絕對不對稱合成

經(jīng)過數(shù)百次重復(fù)實驗的仔細(xì)觀察、實驗數(shù)據(jù)分析和認(rèn)真思考后，我們對Asakura提出的“不對稱自催化”機理產(chǎn)生了懷疑，理由如下[9]：① 已知在“結(jié)晶誘導(dǎo)的不對稱轉(zhuǎn)化”反應(yīng)中，外消旋混合物中的一對對映體必須具備在某種條件下容易發(fā)生消旋體轉(zhuǎn)換(racemic switch)的性質(zhì)；但是，Co(Ⅲ)絡(luò)合物是取代動力學(xué)上惰性的，不論是Δ-Co(Ⅲ)絡(luò)合物轉(zhuǎn)化為Λ-Co(Ⅲ)絡(luò)合物，或是其相反的過程都難于實現(xiàn)；即便有某一對映體的晶種(例如Δ-Co(Ⅲ)或Λ-Co(Ⅲ)絡(luò)合物單晶)的誘導(dǎo)，也不太可能從另一種對映體很容易地轉(zhuǎn)化過來。② 磁化率測定證明在起始反應(yīng)物(非手性三核鈷絡(luò)合物)中，存在著一個Co(Ⅱ)中心(如圖14所示)，當(dāng)三核鈷絡(luò)合物中的配位鍵在溴化銨和水的作用下發(fā)生斷裂形成手性單核Co(Ⅲ)絡(luò)合物時，體系中客觀存在的占鈷總量為1/3的單核Co(Ⅱ)物種究竟起著什么樣的作用(已知Co(Ⅱ)絡(luò)合物是取代活性的)？Asakura等似乎將它們忽略了。③ Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)胺合絡(luò)合物體系的內(nèi)界電子轉(zhuǎn)移(ET)反應(yīng)速率相當(dāng)快，而且經(jīng)設(shè)計的ET催化不對稱合成早已成功地應(yīng)用于合成[Co(en)3]3+的單一手性對映體等類似體系[49]。④ 在合成中，反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率和純度會隨著反應(yīng)的粗產(chǎn)物(混合物)在冰箱中放置時間的增加而獲得改善，值得注意的是，此時Co(Ⅱ)物種仍舊留在反應(yīng)體系中。

顯然，上述所觀察的實驗現(xiàn)象與Asakura等提出的“不對稱自催化機理”相悖，反應(yīng)過程中可能存在促使惰性手性Co(Ⅲ)絡(luò)合物外消旋化的因素。基于此，我們于2006年提出了電子轉(zhuǎn)移催化-結(jié)晶誘導(dǎo)的假設(shè)機理[9]：“Δ-或Λ-cis-[CoBr(NH3)(en)2]Br2單一對映體的形成是以Co(Ⅱ)物種為催化劑，通過Co(Ⅱ)/(Ⅲ)電子轉(zhuǎn)移促進(jìn)Co(Ⅲ)絡(luò)合物外消旋轉(zhuǎn)化，同時結(jié)合手性晶體的誘導(dǎo)成核的絕對不對稱合成機理”。我們相信，該反應(yīng)的真正機理之謎一旦能被解開，將對配位化學(xué)中MSB成因的基礎(chǔ)研究和類似惰性化合物的絕對不對稱合成設(shè)計有著非同尋常的意義。對于我們提出的新機理，還需要通過精心設(shè)計各種相關(guān)動力學(xué)實驗以獲取更多的實驗數(shù)據(jù)來進(jìn)行論證。

為了進(jìn)一步應(yīng)用ASS獲得的惟手性金屬中心鈷絡(luò)合物，我們還嘗試將手性cis-[CoBr(NH3)(en)2]Br2作為手性源，用以誘導(dǎo)卟啉的超分子手性聚集與組裝(圖15)，使“無中生有”獲取的手性因素得到成功傳遞，繼而實現(xiàn)了手性記憶和手性放大[70]。

圖15 “無中生有”的手性-手性Co(Ⅲ)絡(luò)陽離子誘導(dǎo)卟啉的超分子手性聚集與組裝

2.2 含聯(lián)吡啶和鄰菲洛啉的Ru(Ⅱ)絡(luò)合物

如本文1.4中所述，由于惰性絡(luò)合物在溶液中不易發(fā)生外消旋轉(zhuǎn)化，即便發(fā)生鏡面對稱性破缺，其過程一般為自發(fā)拆分，而不是絕對不對稱合成。例如，已知[Ru(bpy)3](PF6)2有4種同質(zhì)多晶型(表2)[71-74]，α和β型是外消旋化合物，γ和δ型是手性化合物；其中，γ型晶體由酒石酸銻鉀拆分獲取，而δ構(gòu)型的準(zhǔn)同質(zhì)多晶型單晶則是從丙酮溶液中經(jīng)自發(fā)拆分而得。

表2 [Ru(bpy)3](PF6)2 4種同質(zhì)多晶型的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)

*該構(gòu)型為含丙酮溶劑的準(zhǔn)同質(zhì)多晶型δ-[Ru(bpy)3](PF6)2·1.5C3H6O。

2006年，黃偉等在合成[Ru(phen)(bpy)2](PF6)2的過程中發(fā)現(xiàn)了伴隨著共生同質(zhì)多晶的MSB現(xiàn)象(表3)[75]。雖然在涉及這類惰性Ru(Ⅱ)絡(luò)合物MSB的兩篇文獻(xiàn)中[74-75]，都沒有對大宗產(chǎn)物作出CD光譜表征，無法判斷該MSB過程究竟是自發(fā)拆分還是絕對不對稱合成，但是在這兩個實例中，我們都可以看到溶劑分子在形成Congl.時所扮演的重要角色。

表3 [Ru(phen)(bpy)2](PF6)2兩種同質(zhì)多晶型的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)[75]

*該構(gòu)型為含結(jié)晶水的準(zhǔn)同質(zhì)多晶型α-[Ru(phen)(bpy)2](PF6)2·C2H5OH·H2O。

2.3 手性格氏試劑、鈀催化劑和鋅試劑——MSB在不對稱合成中的應(yīng)用

迄今，已有化學(xué)家利用已獲取的MSB實驗結(jié)果，設(shè)法將所得手性化合物所含有的手性信息固定下來，并巧妙地應(yīng)用于不對稱合成過程。以下簡要介紹3個典型實例。

圖16所示的具有C2對稱性的手性雙膦配體(biphos)[76]結(jié)合了分子骨架軸手性和磷原子手性特征。理論上講，該配體共有6個光學(xué)異構(gòu)體存在，相當(dāng)于3對對映異構(gòu)體。由于biphos在溶液中是一種動力學(xué)活性(具有不穩(wěn)定的軸手性和磷原子手性)的化合物，這些光學(xué)異構(gòu)體之間會迅速達(dá)到平衡而形成消旋體系。在固態(tài)，這種立體構(gòu)型的不穩(wěn)定性得以克服。Balavoine等利用結(jié)晶誘導(dǎo)的不對稱轉(zhuǎn)化反應(yīng)，使biphos的某一單一光學(xué)異構(gòu)體在溶液中析出得到的大單晶(質(zhì)量約為50～100mg)在低溫(-78℃)下與[PdCl2(CH3CN)2]反應(yīng)，手性選擇性地定量合成了高對映純度的、手性構(gòu)型穩(wěn)定的絡(luò)合物S-[R,R]-(+)-[PdCl2(biphos)]和R-[S,S]-(-)-[PdCl2(biphos)](前綴首字母表示骨架軸手性，方括號中的符號表示配位磷原子的手性)，接著將該手性鈀絡(luò)合物應(yīng)用于催化不對稱烷基取代反應(yīng)，獲得了高產(chǎn)率和較好的ee值。在優(yōu)化條件下，當(dāng)采用R-[S,S]-(-)-[PdCl2(biphos)]為手性催化劑，得到R-構(gòu)型的烷基化產(chǎn)物；而當(dāng)采用S-[R,R]-(+)-[PdCl2(biphos)]時，得到S-構(gòu)型的產(chǎn)物。最終實現(xiàn)了絕對不對稱合成→低溫下的配位反應(yīng)(手性固定和傳遞)→催化不對稱合成(生成新手性碳中心的手性信息轉(zhuǎn)移和增殖)，堪稱手性“無中生有”，最后得到不對稱催化增殖的經(jīng)典范例。

圖16 將“結(jié)晶誘導(dǎo)的不對稱轉(zhuǎn)化”所得大單晶biphos應(yīng)用于催化不對稱烷基取代反應(yīng)

H?kansson等還利用絕對不對稱合成對映純有機鋅試劑晶體，并將其在低溫下研磨溶解于甲醇中，迅速與NCS(N-chlorosuccinimide)反應(yīng)，以高產(chǎn)率和高對映選擇性得到手性氯茚[80](圖18)。

圖17 惟手性金屬中心的格氏試劑的ASS及其誘導(dǎo)的化學(xué)計量不對稱加成反應(yīng)

圖18 以ASS獲取手性鋅試劑及其誘導(dǎo)的化學(xué)計量不對稱有機反應(yīng)

以上3個例子中都應(yīng)用了結(jié)晶誘導(dǎo)的不對稱轉(zhuǎn)化策略來實現(xiàn)化合物手性的“無中生有”(還可通過事先加入手性晶種來調(diào)控MSB產(chǎn)物的手性構(gòu)型)，并根據(jù)相應(yīng)體系分別精巧設(shè)計了不對稱催化和化學(xué)計量的手性誘導(dǎo)來實現(xiàn)有機不對稱合成的目標(biāo)(雖然在手性格氏試劑的例子中最終產(chǎn)物的ee值還比較低)，這說明奇妙的MSB現(xiàn)象完全可以被加以利用，類似的方法可望再進(jìn)一步充實、完善，從而發(fā)展成不對稱合成的一般方法。但是由于在這3個研究工作中都實施了低溫、Schlenk技術(shù)或其他較苛刻的反應(yīng)條件，因此可能使之成為較難被超越且被進(jìn)一步推廣應(yīng)用的個例。

2.4 活性稀土絡(luò)合物

7配位手性稀土絡(luò)合物[Ln(H2O)(dmb)3](Ln=La,Pr,Sm,Er,Eu,Nd,Tb,Dy;Hdmb=dibenzoylmethane)也可由結(jié)晶誘導(dǎo)的不對稱轉(zhuǎn)化獲得[33-34,81]，H?kansson等的實驗結(jié)果表明，所得單一手性產(chǎn)物的產(chǎn)率為60%～94%，對映體過量百分率分布在97%～100%ee之間，可稱之為ASS反應(yīng)[33]。H?kansson等發(fā)現(xiàn)：實驗中總是獲得Δ-[Ln(H2O)(dmb)3]，因此推測他們的實驗室里可能存在某種痕量的手性雜質(zhì)影響著結(jié)晶過程，雖然十分小心地操作以避免Δ-[Sm(H2O)(dmb)3]晶種的“污染”，但它們的存在仍難以被排除。他們采用Δ-[Co(acac)3]晶種進(jìn)行手性誘導(dǎo)后才得到Λ-[Sm(H2O)(dmb)3]；而一旦獲得了Λ-構(gòu)型的單晶并將其作為晶種，則控制大宗結(jié)晶產(chǎn)物為Λ-構(gòu)型變得輕而易舉。十分有趣的是，試圖從這類體系中獲得外消旋產(chǎn)物比獲得單一對映體產(chǎn)物的難度更大。而我們的研究結(jié)果則表明[81]，不需加入晶種，而是從其中任意一種單一手性的樣品出發(fā)，通過對其進(jìn)行反復(fù)多次重結(jié)晶就可以得到與之相反手性的7配位稀土Eu絡(luò)合物(圖19～21)，由此說明該化合物的ASS機理，是由體系中隨機產(chǎn)生的第一顆手性晶種的誘導(dǎo)來實現(xiàn)的。與手性格氏試劑的ASS類似，這類化合物因結(jié)晶獲得的金屬中心手性在溶液中即刻消失，所以探討其在室溫下溶液中的進(jìn)一步應(yīng)用沒有實際意義。

圖19 Δ和Λ-[Eu(H2O)(dmb)3]的外消旋體不對稱轉(zhuǎn)化

圖20 Δ-[Eu(H2O)(dmb)3](左)和Λ-[Eu(H2O)(dmb)3](右)的晶體結(jié)構(gòu)

為了驗證配位水分子在晶體堆砌中是否能通過氫鍵進(jìn)行手性傳遞，我們對7配位手性稀土絡(luò)合物Δ-Sm、Δ-Eu和Δ-Tb的手性晶體進(jìn)行了加熱抽真空脫水成黃色粉末以及吸水后又重新轉(zhuǎn)化為手性晶體的觀察[81]，發(fā)現(xiàn)脫水后的絡(luò)合物基本失去了固體CD信號，而吸水后重得手性晶體的CD信號又恢復(fù)如初，由此可認(rèn)為配位水分子在晶體堆砌的過程中確實起著通過氫鍵鏈接傳遞手性的作用[33,81]，進(jìn)一步證實了晶體結(jié)構(gòu)分析的結(jié)果。

圖21 由Δ-[Eu(H2O)(dmb)3]大宗手性晶體出發(fā)經(jīng)10次重結(jié)晶所得固體CD譜KCl壓片,0.1%

H?kansson等在1999年還利用自發(fā)拆分獲得了8配位畸變六角雙錐型手性稀土絡(luò)合物Δ/Λ-trans-[SmI2(dme)3][45]，其中的兩個I原子呈反式排列，可根據(jù)3個dme配體的螺旋排列方式并結(jié)合其Flack參數(shù)將其絕對構(gòu)型指認(rèn)為Δ或Λ。除了在f-f 躍遷區(qū)可能有微弱的CD信號外，手性trans-[SmI2(dme)3]缺乏合適的紫外可見CD生色團(tuán)，因此無法對所獲得單晶進(jìn)行固體CD表征，只能通過晶體結(jié)構(gòu)和偏光顯微鏡來鑒別對映體。

2009年，H?kansson等在9配位稀土絡(luò)合物Na5[Ln(oda)3](H2O)6(BF4)2(Ln=Dy、Er和Pr，H2oda=一縮二乙二醇酸)的合成中也發(fā)現(xiàn)了MSB現(xiàn)象(表4)[55]。該文未能成功地對這3個Congl.化合物的大宗產(chǎn)物進(jìn)行固體CD光譜表征，筆者推測，這可能是由于該系列化合物缺乏合適的CD生色團(tuán)或該文所實施固體CD測試方法不當(dāng)?shù)木壒省５獺?kansson等通過控制結(jié)晶可使Na5[Er(oda)3](H2O)6(BF4)2溶液中所有溶質(zhì)形成一顆大單晶，對取自該單晶不同部分的4個碎片分別進(jìn)行的晶體結(jié)構(gòu)分析表明，它們均有相同的絕對構(gòu)型，基于Na5[Ln(oda)3](H2O)6(BF4)2在溶液中是活性的，故將該合成反應(yīng)定義為ASS。十分有趣的是，當(dāng)體系中不存在NaBF4，或者用NH4SCN代替NaBF4時，所形成的Na3[Gd(oda)3](H2O)6和Na3NH4[Pr-(oda)3](SCN)(H2O)4為外消旋化合物。此實驗事實說明，與表1所示的過渡金屬絡(luò)合物類似，稀土絡(luò)合物所含的抗衡陰(陽離子)在形成Congl.時同樣起重要作用，但其成因尚不清楚。

表4 9配位稀土絡(luò)合物[Ln(oda)3]3-的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖22 Na5[Dy(oda)3](H2O)6(BF4)2的晶體結(jié)構(gòu)

圖23 Na5[Dy(oda)3](H2O)6(BF4)2晶體中呈現(xiàn)的各種手性子結(jié)構(gòu)

2.5 含三腳架型配體的第一過渡系金屬絡(luò)合物

迄今為止，MSB現(xiàn)象被認(rèn)為是不可預(yù)測的，但根據(jù)文獻(xiàn)報道，在類似Na5[Ln(oda)3](H2O)6(BF4)2中發(fā)現(xiàn)的準(zhǔn)三方對稱性結(jié)構(gòu)發(fā)生MSB的概率顯然較大，其中以三腳架型配體形成的第一過渡系絡(luò)合物較常見[82-87]。

圖24 三角架式tren配體的4種配位螯環(huán)手性構(gòu)象

圖25 Das等提出的cis-[Ni(NCS)2(tren)]的一對“對映體”

圖26 (λλδ)-cis-[Ni(NCS)2(tren)](左)和(δδλ)-cis-[Ni(NCS)2(tren)] (右)的配位環(huán)境

圖27 半面晶外觀不同的一對Co(Ⅱ)絡(luò)合物的對映體(A)和(B)及其固體CD光譜和絕對構(gòu)型關(guān)聯(lián)

Matsumoto等自行設(shè)計合成了三腳架型六齒氮配體(圖27)，并對自發(fā)拆分所形成風(fēng)扇形M(Ⅱ)絡(luò)合物(M=Co、Mn、Fe、Ni和Zn)的晶體結(jié)構(gòu)及其固體CD光譜進(jìn)行了關(guān)聯(lián)[85-87]，其CD光譜特征反映了金屬中心手性(構(gòu)型效應(yīng))的貢獻(xiàn)以及配體的螺旋手性構(gòu)象(δδδ或λλλ)對d-d躍遷生色團(tuán)或配體π-π*生色團(tuán)的手性微擾。

與Pasteur當(dāng)年的工作非常相似，Matsumoto等利用半面晶外觀的不同(圖27)，手工分離出一對以Congl.形式結(jié)晶的消旋Co(Ⅱ)絡(luò)合物的對映體。在結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)研究中,將同一顆Co(Ⅱ)絡(luò)合物單晶(Sohncke空間群P212121)既用于晶體結(jié)構(gòu)分析也用于固體(KBr壓片)CD光譜測定，即進(jìn)行晶體形狀、絕對構(gòu)型(C或A，分別表示順時針或反時針螺旋方向)和CD光譜關(guān)聯(lián)。其他經(jīng)自發(fā)拆分的同構(gòu)Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)絡(luò)合物的絕對構(gòu)型可以與約320nm處的Cotton效應(yīng)符號進(jìn)行關(guān)聯(lián)。與相應(yīng)的Co(Ⅱ)絡(luò)合物類似，其他M(Ⅱ)絡(luò)合物所形成外消旋混合物中的一對對映體也具有不同的半面晶觀。

2.6 Re(Ⅴ)絡(luò)合物

在合成如圖28所示的手性Re(Ⅴ)絡(luò)合物cis-[ReOCl2{OCMe2CMe2OP(OCMe2CMe2O)}(py)](Sohncke空間群P212121)過程中也觀察到MSB現(xiàn)象[88-89]。但與上面介紹的活性絡(luò)合物不同的是，其手性產(chǎn)物在溶液中的構(gòu)型相對穩(wěn)定，可以測得單晶的溶液CD光譜。已知該絡(luò)合物的外消旋轉(zhuǎn)化經(jīng)歷了一個可溶的非手性trans-中間體的過程。具有一種對映體大過量的手性產(chǎn)物的產(chǎn)率接近70%，利用純對映體的固體粉末進(jìn)行播晶亦可誘導(dǎo)單一手性產(chǎn)物的形成。

圖28 cis-Re(Ⅴ)絡(luò)合物的結(jié)晶誘導(dǎo)不對稱轉(zhuǎn)化過程

圖29 手性cis-Re(Ⅴ)絡(luò)合物的ee值分布

圖29a表明，當(dāng)cis-[ReOCl2{OCMe2CMe2OP(OCMe2CMe2O)}py]的不對稱轉(zhuǎn)化在沸騰的甲苯溶液中加熱和劇烈的攪拌條件下進(jìn)行時，呈現(xiàn)兩種對映體產(chǎn)物的隨機分布；既不煮沸也不攪拌的加熱條件下則主要產(chǎn)生消旋體，即反應(yīng)體系處于外消旋平衡中(圖29b)；當(dāng)采用播晶方法時，不對稱轉(zhuǎn)化定向進(jìn)行并呈現(xiàn)高ee值(圖29c和d)。

2.7 阻轉(zhuǎn)異構(gòu)絡(luò)合物

相對于易發(fā)生MSB的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)有機化合物[90]，對阻轉(zhuǎn)異構(gòu)金屬絡(luò)合物MSB現(xiàn)象的報道不多，下面簡要介紹其中兩例[91-92]。

Faller等采用W(CO)6、1-氯-2-丁烯(crotyl chloride)與非手性雙膦配體diphos反應(yīng)制得syn-[W(CO)(η3-crotyl)(diphos)Cl]，晶體結(jié)構(gòu)分析和變溫NMR表明該合成反應(yīng)呈現(xiàn)MSB現(xiàn)象，反應(yīng)主產(chǎn)物為圖30所示的(S)-(A)-[W(CO)(η3-crotyl)(diphos)Cl](Sohncke空間群P212121)，屬于一種ASS。通過不同物種之間的差向異構(gòu)化，“無中生有”地產(chǎn)生了所得手性絡(luò)合物配體巴豆基(η3-crotyl)上的手性碳和苯基磷的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)螺旋手性[91]。Forniés等也發(fā)現(xiàn)金屬有機絡(luò)合物[{Li(thf)3}2(μ-Cl)]2]-[CrⅡ(C6Cl5)4](圖31)結(jié)晶時析出的單晶為Congl.(Sohncke空間群I4)[92]，其晶體結(jié)構(gòu)顯示為一種罕見的準(zhǔn)平面四方形螺旋槳狀手性構(gòu)象，即4個氯苯在中心金屬周圍呈M螺旋排列，但是，F(xiàn)orniés等并沒有通過其他表征手段來證明該合成反應(yīng)究竟是自發(fā)拆分還是ASS。

圖30 準(zhǔn)八面體W絡(luò)合物的非對映異構(gòu)體構(gòu)型轉(zhuǎn)換

2.8 雙核絡(luò)合物和金屬籠絡(luò)合物的MSB現(xiàn)象

多核絡(luò)合物的MSB研究以配位聚合物居多，我國科學(xué)家在這一方面進(jìn)行了高水平的研究[11-27]，Pérez-García和Amabilino對此曾經(jīng)作出很好的綜述[27]。相比之下，在雙核或寡聚金屬籠絡(luò)合物中發(fā)現(xiàn)MSB的實例甚少。以下著重介紹幾例中國學(xué)者的工作。

段春迎等利用自行設(shè)計合成的配體L1和L2(圖32)分別制備了兩個雙核銀絡(luò)合物[93]，在[Ag2(L1)2](NO3)2·CH3OH的產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)一對對映體，其空間群分別為P3121(M構(gòu)型)和P3221(P構(gòu)型)，對同一批次結(jié)晶中的20顆單晶進(jìn)行的固體CD表征發(fā)現(xiàn)，該合成反應(yīng)的ee值為零，為自發(fā)拆分；而在[Ag2(L2)2](ClO4)2的合成中，亦獲得空間群分別為P3121(M構(gòu)型)和P3221(P構(gòu)型)的一對對映體。對50個批次重結(jié)晶(每批次取20顆單晶分析)的固體CD光譜研究表明[Ag2(L2)2](ClO4)2的制備反應(yīng)主要為ee值過量的ASS，但手性產(chǎn)物的構(gòu)型是隨機分布的。王梅等利用圖32所示的配體L3，分別制備了同構(gòu)的兩對手性雙核鋯和雙核鉿絡(luò)合物[94]，其空間群均為P212121。對雙核鋯的一對對映體單晶進(jìn)行了固體CD光譜表征，大宗產(chǎn)物的固體CD分析表明同一批次結(jié)晶的ee值為0，為自發(fā)拆分過程。值得一提的是，基于L3制備的手性雙核鋯(鉿)絡(luò)合物的的手性立體化學(xué)結(jié)構(gòu)特征，是該配體中的N原子在配位后成為手性中心，并通過結(jié)晶過程的自發(fā)拆分得到了較為罕見的兩對對映體。

圖31 金屬有機絡(luò)合物[{Li(thf)3}2(μ-Cl)]2[CrⅡ(C6Cl5)4](Sohncke空間群I4)中絡(luò)陰離子的結(jié)構(gòu)

近年來，采用C2、C3或C4對稱性的多齒配體設(shè)計合成四面體、八面體或其他幾何構(gòu)型金屬籠絡(luò)合物的研究已成為超分子化學(xué)的研究熱點之一[61,95-99]，而手性籠的設(shè)計與合成也是其中的重要部分。迄今，手性籠絡(luò)合物主要靠手性配體的立體選擇性合成獲得[98]，被拆分的實例很少，而能夠被自發(fā)拆分的則更加罕見。Raymond等發(fā)現(xiàn)利用形成四面體籠狀M(Ⅲ)(M=Ga、Al、Fe)絡(luò)合物的三維框架結(jié)構(gòu)，并輔以籠內(nèi)陽離子的支撐，可以有效地“鎖住”位于四面體角頂活性金屬中心(6配位八面體構(gòu)型)的同手性ΔΔΔΔ-或ΛΛΛΛ-構(gòu)型，抵御其外消旋化，并以尼古丁衍生物為拆分劑實現(xiàn)了它們的拆分[61]。然而，由于多數(shù)角頂金屬的取代活性以及同手性Δ和Λ兩種構(gòu)型的籠絡(luò)合物在熱力學(xué)上具有相同穩(wěn)定性，在溶液中形成兩種相反手性構(gòu)型的金屬籠的概率是均等的，采用非手性配體合成所得固體產(chǎn)物通常是外消旋化合物，但不排除其在合成和結(jié)晶過程中出現(xiàn)MSB現(xiàn)象。例如，何成等的研究表明[95]，所設(shè)計合成的四面體籠狀M(Ⅱ)(M=Zn和Cu)絡(luò)合物在結(jié)晶時可獲得手性單晶，其所屬空間群為P3。我們在對其晶胞中的3個籠分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析時發(fā)現(xiàn)，這3個絡(luò)合物并不具有相同的絕對構(gòu)型，如圖33所示，這種情況與本文1.2中所述的外消旋體的第3種形態(tài)(兩種對映異構(gòu)體以非等量的形式存在于晶格中)的假外消旋體十分相似。因此建議：若某化合物的單晶被解析為手性空間群或Sohncke空間群，當(dāng)晶胞中含有多個分子時，必須逐個考察它們的絕對構(gòu)型，以正確判斷該化合物的結(jié)晶行為究竟屬于外消旋體的何種形態(tài)。

圖32 用于合成雙核絡(luò)合物的非手性多齒配體

圖33 四面體籠絡(luò)合物的晶體結(jié)構(gòu)——兩種對映異構(gòu)體以非等量的形式存在于晶胞中

3 結(jié)束語

立體化學(xué)的發(fā)展與手性化合物的研究密切相關(guān)。在三維空間上了解分子的結(jié)構(gòu)和性能，已成為化學(xué)、材料和生命科學(xué)深入研究的課題，當(dāng)今在相關(guān)前沿領(lǐng)域的任何重要發(fā)現(xiàn)和突破，離開了立體化學(xué)的理解、闡述和指導(dǎo)都是難以想像的[100]，配位化學(xué)的發(fā)展也不例外。自維爾納對八面體絡(luò)合物進(jìn)行首次拆分，并奠定了配位立體化學(xué)基礎(chǔ)以來，鏡面對稱性破缺現(xiàn)象研究已經(jīng)成為現(xiàn)代手性配位立體化學(xué)的一個重要組成部分。由此所進(jìn)行的相關(guān)結(jié)構(gòu)和機理的深入探究，或許在不遠(yuǎn)的將來可用于MSB現(xiàn)象的預(yù)測和調(diào)控，使ASS能夠真正成為獲取對映純手性化合物的一個簡便方法。

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