王 娜, 王 曉, 郝 軍, 楊 啟 鵬, 李 淳

( 1.大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034; 2.大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

羥基磷灰石是弱堿性磷酸鈣鹽,由于其對多種金屬陽離子具有吸附固定作用,是新型環(huán)境功能材料之一[1],所以其被廣泛應(yīng)用。但羥基磷灰石的粉末形式和不可承擔(dān)負(fù)荷的機(jī)械特點(diǎn)限制了其在實(shí)際廢水處理中的應(yīng)用[2-3]。聚丙烯腈纖維可經(jīng)濕法紡絲加工而成,具有許多優(yōu)良的物理性能,如高強(qiáng)力、優(yōu)良的耐光和耐氣候性、良好的耐熱性、良好的耐霉菌和耐蟲蛀性等[5-6]；并且聚丙烯腈中的氰基可以水解成為吸附功能基團(tuán)[5-6]。聚丙烯腈可作為羥基磷灰石的載體,并且在含有水解劑的凝固浴中凝固成形時可發(fā)生水解,實(shí)現(xiàn)具有良好機(jī)械性能的吸附功能纖維的制備。因此,本研究將聚丙烯腈與羥基磷灰石復(fù)合后,經(jīng)濕法紡絲法制備復(fù)合纖維,彌補(bǔ)了羥基磷灰石的缺點(diǎn),使其獲得優(yōu)良的機(jī)械性能,并探討了不同紡絲工藝因素對水解聚丙烯腈/羥基磷灰石復(fù)合纖維強(qiáng)力的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與試劑

二甲基亞砜(DMSO) ,分析純,天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉(NaOH),分析純,天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；聚丙烯腈,市購；羥基磷灰石,市購。

1.2 儀器設(shè)備

BME 100L型高剪切混合乳化機(jī),上海威宇機(jī)電制造有限公司；KQ2200E型超聲波清洗器,昆山市超聲儀器有限公司；自制濕法紡絲機(jī)；LLY-06B型電子單纖維強(qiáng)力儀,萊州市電子儀器有限公司；DKZ-4500A型電熱恒溫振蕩水槽,上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。

1.3 水解聚丙烯腈/羥基磷灰石復(fù)合纖維的制備

通過磁力攪拌器、乳化儀和超聲波的共同作用使羥基磷灰石在DMSO中獲得良好分散,然后添加聚丙烯腈使其溶解制備聚丙烯腈/羥基磷灰石紡絲液,復(fù)合紡絲液經(jīng)噴絲頭進(jìn)入NaOH水溶液(NaOH aq.)和DMSO混合而成的凝固浴,在凝固成形的同時聚丙烯腈發(fā)生堿性水解,從凝固浴出來的絲條卷繞在4個羅拉之間,第1羅拉卷繞的速度與紡絲液擠出噴絲頭速度之比為噴絲頭牽伸比,前后卷繞羅拉速度差形成不同的冷牽伸比,絲條在沸水中進(jìn)行熱牽伸。某些絲條進(jìn)入第2浴NaOH水溶液中對聚丙烯腈進(jìn)行進(jìn)一步堿性水解,然后充分水洗、烘干,制備出水解聚丙烯腈/羥基磷灰石復(fù)合纖維。

1.4 水解聚丙烯腈/羥基磷灰石復(fù)合纖維結(jié)構(gòu)的表征

將復(fù)合纖維在液氮中脆斷,采用掃描電鏡(JM6360-LV,NEC Corp.)對復(fù)合纖維的橫截面結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1.5 水解聚丙烯腈/羥基磷灰石復(fù)合纖維強(qiáng)力的測定

計(jì)算纖維的細(xì)度并轉(zhuǎn)化為單纖維強(qiáng)力儀的細(xì)度標(biāo)準(zhǔn),用LLY-06B電子單纖維強(qiáng)力儀測定纖維的強(qiáng)力。

2 結(jié)果與討論

2.1 凝固浴成分比例對復(fù)合纖維強(qiáng)力的影響

在聚丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%、聚丙烯腈/羥基磷灰石質(zhì)量比7∶3、NaOH濃度1 mol/L、噴絲頭牽伸比1∶2、冷牽伸比1∶2、無二浴水解、無熱牽伸的條件下,NaoH aq./DMSO的質(zhì)量比對水解聚丙烯腈/羥基磷灰石復(fù)合纖維強(qiáng)力的影響見圖1。當(dāng)NaOH aq./DMSO質(zhì)量比為1∶9時,聚丙烯腈/羥基磷灰石紡絲液在不同凝固浴溫度下均不成絲,這是因?yàn)榧徑z液中的溶劑與凝固浴中的非溶劑之間的雙擴(kuò)散過程過慢,造成纖維表面凝固不良。在凝固浴溫度10、20 ℃時,成絲的NaOH aq./DMSO質(zhì)量比區(qū)間從10∶0延伸至2∶8且2∶8時復(fù)合纖維強(qiáng)力高；隨凝固浴溫度升高,NaOH aq./DMSO質(zhì)量比區(qū)間逐步縮短；當(dāng)凝固溶升至40、60、80 ℃時,區(qū)間分別縮短至3∶7、4∶6和5∶5。在不同溫度下,NaOH aq./DMSO質(zhì)量比最小時復(fù)合纖維的強(qiáng)力最大,隨著NaOH aq./DMSO質(zhì)量比的增大,纖維強(qiáng)力呈現(xiàn)先減小后有小幅增大的趨勢。綜上所述,凝固浴溫度10 ℃時,NaOH aq./DMSO質(zhì)量比為2∶8時復(fù)合纖維強(qiáng)力最高。

圖1 不同溫度下凝固浴成分質(zhì)量比與纖維強(qiáng)力的關(guān)系曲線

Fig.1 The curve of mass ratio of coagulation bath composition under the different temperature with fiber strength

羥基磷灰石的加入使得聚丙烯腈紡絲液黏度增大,增加了聚丙烯腈大分子間的纏結(jié)作用,有利于提高凝固過程中復(fù)合纖維中聚丙烯腈部分的致密性,使得在NaOH aq./DMSO質(zhì)量比為2∶8時凝固成形良好,結(jié)構(gòu)均勻,且凝固浴中DMSO溶劑含量高,雙擴(kuò)散和相分離速度慢,纖維結(jié)構(gòu)相對致密,與圖2(a)所示的掃描電鏡結(jié)果相符合；同時,NaOH aq./DMSO質(zhì)量比低時,含量低的水溶液對聚丙烯腈大分子鏈的水解程度降低,發(fā)生水解的氰基數(shù)目少,聚丙烯腈鏈網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)力損失小,聚丙烯腈大分子的強(qiáng)力損失相對較低,因此NaOH aq./DMSO質(zhì)量比低時復(fù)合纖維強(qiáng)力好。當(dāng)NaOH aq./DMSO質(zhì)量比增高,雙擴(kuò)散速度加快,如圖2(b)所示,復(fù)合纖維結(jié)構(gòu)出現(xiàn)明顯的不均勻,出現(xiàn)幾十微米的大孔；NaOH水溶液用量的增大使聚丙烯腈水解劇烈,因此復(fù)合纖維強(qiáng)力降低。

圖2 不同凝固浴成分比例下水解聚丙烯腈/羥基磷灰石復(fù)合纖維的掃描電鏡圖

Fig.2 SEM images of the hydrolyzed polyacrylonitrile/hydroxyapatite composite fiber under different ratio of coagulation bath composition

2.2 凝固浴溫度和凝固浴堿濃度對纖維強(qiáng)力的影響

在聚丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%、聚丙烯腈/羥基磷灰石質(zhì)量比為7∶3、NaOH aq./DMSO 質(zhì)量比為4∶6、噴絲頭牽伸比1∶2、冷牽伸比1∶2、無二浴水解、無熱牽伸的條件下,凝固浴溫度和凝固浴堿度對水解聚丙烯腈/羥基磷灰石復(fù)合纖維強(qiáng)力的影響見圖3。復(fù)合纖維強(qiáng)力隨凝固浴溫度升高而降低,當(dāng)凝固浴溫度升高到60 ℃以上時復(fù)合纖維強(qiáng)力又呈增大趨勢。凝固浴溫度直接影響著凝固劑和溶劑的擴(kuò)散速度,溫度過高擴(kuò)散速度增大,凝固過程加速會造成纖維結(jié)構(gòu)疏松或產(chǎn)生空洞,加上溫度提高水解加劇的作用,嚴(yán)重影響纖維的強(qiáng)力。隨著凝固浴溫度的降低,凝固過程變得比較均勻,水解緩和,復(fù)合纖維結(jié)構(gòu)緊密,強(qiáng)力增大。但溫度在60 ℃以后,雙擴(kuò)散過程又開始變慢,雖然溫度高水解程度加劇,但此時雙擴(kuò)散對強(qiáng)力的影響程度大于水解對強(qiáng)力的破壞作用,因此纖維強(qiáng)力增大。從圖3中又可看出,在凝固浴溫度低時,凝固浴中堿液濃度對復(fù)合纖維的強(qiáng)力影響很大,堿濃度低時,復(fù)合纖維強(qiáng)力好。當(dāng)凝固浴溫度升高,堿濃度對強(qiáng)力的影響減小,復(fù)合纖維在不同堿濃度下的強(qiáng)力值比較接近。羥基磷灰石的存在使得堿濃度不同時,強(qiáng)力的差異不是很大。

圖3 不同溫度下凝固浴中堿濃度與復(fù)合纖維強(qiáng)力的關(guān)系曲線

Fig.3 The curve of concentration of NaOH on the different temperature with strength of composite fiber

2.3 冷牽伸比對纖維強(qiáng)力的影響

圖4為聚丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%、聚丙烯腈/羥基磷灰石7∶3、NaOH aq.1 mol/L、NaOH aq./DMSO質(zhì)量比7∶3、凝固浴溫度60 ℃、噴絲頭牽伸比1∶2、無二浴水解、無熱牽伸的條件下冷牽伸比與水解聚丙烯腈/羥基磷灰石復(fù)合纖維的強(qiáng)力關(guān)系曲線。復(fù)合纖維強(qiáng)力隨冷牽伸比增大而增大,冷牽伸比越大,纖維的強(qiáng)力就越大。紡絲過程中,當(dāng)冷牽伸比增大時,纖維大分子沿纖維軸向排列的規(guī)整性增強(qiáng),纖維大分子間空隙減小、均勻性增強(qiáng),從而使纖維的結(jié)構(gòu)比較均勻且纖維的斷裂不同時性減弱,提高了初生纖維的強(qiáng)力,為后處理和熱牽伸打下基礎(chǔ)。但冷牽伸比不能過高,一是分散在聚丙烯腈中的羥基磷灰石顆粒限制了冷牽伸比的增加,二是初生纖維溶脹度高,取向度低,經(jīng)不起高倍牽伸,三是冷牽伸比過高,會影響熱牽伸的倍數(shù)和效果。

圖4 冷牽伸比與復(fù)合纖維強(qiáng)力的關(guān)系曲線

Fig.4 The curve of cold draw ratio with strength of composite fiber

2.4 熱牽伸倍數(shù)對纖維強(qiáng)力的影響

如圖5所示,在同時施加或同時不施加噴絲頭牽伸和冷牽伸的情況,復(fù)合纖維強(qiáng)力隨著熱牽伸比的增加而增加。這可能是由于隨著熱牽伸比的增大,分子鏈段取向度變好,分子鏈間距縮小,結(jié)晶度提高,晶區(qū)結(jié)構(gòu)更加完善,同時熱牽伸使復(fù)合纖維結(jié)構(gòu)更加致密,孔徑變小,密度增加。另外,同時賦予噴絲頭牽伸和冷牽伸的情況下,復(fù)合纖維強(qiáng)力更好,這說明一定程度的噴絲頭牽伸和冷牽伸使復(fù)合纖維具有一定的結(jié)晶度和取向度,在隨后的熱牽伸中,隨著熱牽伸比的進(jìn)一步提高,原有的結(jié)晶可能先被部分破壞,而后進(jìn)行重建,形成更完善的晶區(qū)結(jié)構(gòu),進(jìn)而賦予復(fù)合纖維更好的強(qiáng)力。

圖5 熱牽伸倍數(shù)與復(fù)合纖維強(qiáng)力的關(guān)系曲線

Fig.5 The curve of times of hot draw ratio with strength of composite fiber

2.5 二浴水解時間對纖維強(qiáng)力的影響

在聚丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%、聚丙烯腈/羥基磷灰石質(zhì)量比7∶3、NaOH aq.1 mol/L、NaOH aq./DMSO質(zhì)量比4∶6和8∶2、凝固浴溫度60 ℃、噴絲頭牽伸比1∶2、冷牽伸比1∶2、無熱牽伸的條件下凝固成形的絲條在第二浴NaOH水溶液中進(jìn)行進(jìn)一步水解,水解時間與水解聚丙烯腈/羥基磷灰石復(fù)合纖維的強(qiáng)力關(guān)系曲線見圖6。復(fù)合纖維強(qiáng)力隨水解時間的增大而減小,且在NaOH aq./DMSO質(zhì)量比為4∶6凝固成形的絲條當(dāng)水解時間增長為30 min時纖維逐漸溶解,最后完全溶解。水解時間對纖維強(qiáng)力的影響主要通過聚丙烯腈水解改變聚丙烯腈鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)、初生纖維原有聚丙烯腈大分子鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性和分子間作用力而實(shí)現(xiàn)的。聚丙烯腈的水解表現(xiàn)為氰基的轉(zhuǎn)化,一般在溫和條件下轉(zhuǎn)化為酰胺基,但在激烈的條件或長時間水解條件下,可轉(zhuǎn)變?yōu)轸然螋肉c基。在NaOH水溶液二浴中,當(dāng)水解時間較短時聚丙烯腈氰基的水解相對較弱；當(dāng)水解時間增大時,聚丙烯腈的水解程度加強(qiáng),氰基轉(zhuǎn)化成酰胺基、羧基、羧鈉基等水溶性基團(tuán)的數(shù)目增多,有些條件下甚至發(fā)生環(huán)化,改變纖維原有的取向度、結(jié)晶度和聚合度,從而纖維的強(qiáng)力減??；水解時間過長,聚丙烯腈發(fā)生劇烈降解而溶解于NaOH水溶液中。

圖6 水解時間與復(fù)合纖維強(qiáng)力的關(guān)系曲線

Fig.6 The curve of hydrolyzed time with strength of composite fiber

3 結(jié) 論

水解聚丙烯腈/羥基磷灰石復(fù)合纖維可經(jīng)共混復(fù)合后濕法紡絲同時被堿水解而制得,羥基磷灰石的添加改善了在高溶劑含量時的可紡性,水解聚丙烯腈/羥基磷灰石復(fù)合纖維強(qiáng)力隨凝固浴NaOH aq./DMSO質(zhì)量比的增大先減小后有小幅增加；凝固浴溫度降低,水解聚丙烯腈/羥基磷灰石復(fù)合纖維強(qiáng)力增加；凝固浴中堿濃度提高,加強(qiáng)對聚丙烯腈的水解而導(dǎo)致復(fù)合纖維強(qiáng)力降低。一定的冷牽伸比對復(fù)合纖維強(qiáng)力有利,之后復(fù)合纖維在高倍后熱牽伸下可獲得較好強(qiáng)力。為了提高吸附能力的二浴水解對強(qiáng)力起到破壞作用。在NaOH aq./DMSC質(zhì)量比為2∶8、NaOH aq.濃度1 mol/L、凝固溫度10 ℃、噴絲頭牽伸比1∶2、冷牽伸比1∶2、熱牽伸比8倍和無二浴水解的條件下,水解聚丙烯腈/羥基磷灰石復(fù)合纖維強(qiáng)力較好。

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