徐 靜

(長沙有色冶金設(shè)計(jì)研究院有限公司,湖南長沙 410011)

鎂合金熔煉過程中的阻燃保護(hù)方法及進(jìn)展

徐 靜

(長沙有色冶金設(shè)計(jì)研究院有限公司,湖南長沙 410011)

綜述了鎂合金熔煉過程中的熔劑保護(hù)、氣體保護(hù)及合金化阻燃保護(hù)的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展。熔劑保護(hù)和氣體保護(hù)是目前國內(nèi)外應(yīng)用最為廣泛的鎂合金阻燃方法,但同時帶來了環(huán)境污染等問題。研制經(jīng)濟(jì)、實(shí)用、無污染的鎂合金熔煉保護(hù)方法將有利擴(kuò)大鎂合金的生產(chǎn)。

鎂合金;熔煉;阻燃技術(shù)

鎂合金具有比重小、比強(qiáng)度和比剛度高、阻尼性能好、切削加工性能好等優(yōu)點(diǎn),因此正在逐漸取代塑膠材料,應(yīng)用越來越廣泛。鎂合金主要應(yīng)用在航空航天領(lǐng)域,隨著汽車、電子工業(yè)的迅猛發(fā)展,鎂合金正在得到更加廣泛的應(yīng)用,預(yù)計(jì)鎂合金將成為21世紀(jì)的重要輕質(zhì)高強(qiáng)度材料[1]。但是一些阻礙鎂合金大規(guī)模生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)還沒有解決,鎂合金在熔煉過程中發(fā)生的氧化燃燒就是其中之一。多年來人們一直致力于尋找阻止鎂合金在熔煉過程中氧化燃燒的方法,現(xiàn)在基本的阻燃方法有三種[2]:熔劑保護(hù)、氣體保護(hù)和合金化阻燃保護(hù)。本文主要對鎂合金熔煉過程中的熔劑保護(hù)、氣體保護(hù)和合金化阻燃保護(hù)的基本原理及最新研究進(jìn)行了論述,以期反映當(dāng)前鎂合金熔煉阻燃技術(shù)的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢,有利于將來擴(kuò)大鎂合金的生產(chǎn)。

1 熔劑保護(hù)

熔劑保護(hù)的機(jī)理就是用低熔點(diǎn)的無機(jī)化合物在較低的溫度下熔化成為液態(tài),在鎂合金液面上鋪開,隔絕合金液與空氣的接觸,從而起到保護(hù)作用。目前國內(nèi)常使用的保護(hù)熔劑是商品化的RJ系列熔劑(見表1)[3],其中用得最為廣泛的是RJ-2熔劑,熔劑的主要成分是氯鹽和氟鹽。國外某些航空企業(yè)所使用的熔劑成分與國內(nèi)RJ系列熔劑大致相同[4]。

表1 RJ系列熔劑的化學(xué)成分

對于RJ-2溶劑,各主要組成物在熔劑中的作用分別為:MgCl2是鎂合金熔劑中的主要成分,對MgO、Mg3N2等夾雜物具有良好的吸附作用,與MgO結(jié)合組成復(fù)雜化合物,形成致密、牢固的MgCl2·MgO,有效去除氧化夾渣;KCl能降低熔劑的表面張力和粘度,改善熔劑的鋪開性能,使熔劑能均勻覆蓋在鎂合金液體表面;NaCl與MgCl2、KCl組成三元系,降低熔劑的熔點(diǎn)[5]。熔劑保護(hù)使用較方便,生產(chǎn)成本低,保護(hù)使用效果好,適合于中小企業(yè)的生產(chǎn),在我國,鎂合金產(chǎn)品的生產(chǎn)基本上都是采用熔劑保護(hù)法。

采用熔劑保護(hù),由于種種原因,總免不了在合金液中混入少量的熔劑。這些溶劑在澆注過程中隨著合金液流入到鑄件中,成為夾雜,損害了合金強(qiáng)度,造成廢品,成為鎂合金鑄件生產(chǎn)過程中的一個瓶頸。

不僅如此,由于熔劑的主要成分是氯化鹽,所以在高溫下會與合金液作用產(chǎn)生大量有毒的氯氣和氯化氫氣體,造成了生產(chǎn)環(huán)境的惡劣,不僅危害到工人的身體健康,而且腐蝕生產(chǎn)設(shè)備,極大地污染了大氣環(huán)境。鎂合金生產(chǎn)廠家每年不得不花費(fèi)大量經(jīng)費(fèi)來進(jìn)行污染治理,并且還要對生產(chǎn)車間采取防腐措施,大大提高了鎂合金產(chǎn)品的生產(chǎn)成本[6]。

鑒于目前溶劑保護(hù)鎂合金熔煉存在的問題,因此尋找氯鹽和氟鹽的代用材料、減少氯鹽和氟鹽的使用量、減少污染、提高環(huán)保效果是鎂合金溶劑保護(hù)熔煉的努力目標(biāo)。美國研究出了一種輕覆蓋熔劑[7],該覆蓋熔劑不含密度和熔點(diǎn)都高的鋇鹽(如BaCl2),容易與鎂合金液分離,對鎂鋁鋅合金(如AZ88)壓鑄前的熔煉保護(hù)效果良好,所生產(chǎn)的鎂合金壓鑄件夾渣少,純凈度高。上海交通大學(xué)研制出JDMF覆蓋劑的JDMJ精煉劑[5],通過加入發(fā)泡劑可使熔劑發(fā)泡變成多孔物質(zhì),從而降低其密度。據(jù)介紹,發(fā)泡劑還能產(chǎn)生惰性氣體,使保護(hù)方式由單一的熔劑保護(hù)變?yōu)槿蹌?氣體復(fù)合保護(hù),并減少了有害氣體排放。作為開發(fā)無污染、高效率的鎂合金保護(hù)熔劑,熔劑-氣體復(fù)合保護(hù)無疑是一個發(fā)展方向。

2 氣體保護(hù)

氣體保護(hù)法的機(jī)理是在合金液的表面覆蓋一層惰性氣體或者能與鎂反應(yīng)生成致密氧化膜的氣體,隔離空氣中的氧,從而起到保護(hù)作用。60年代末,美國的Michigen大學(xué)鎂合金熔煉研究小組在廣泛試驗(yàn)的基礎(chǔ)上[8],找到了一種適合鎂合金熔煉保護(hù)的氣體SF6。SF6的作用是使鎂合金液面生成很薄、很致密的一層保護(hù)性膜,反應(yīng)方程式為:

1999年,國際鎂業(yè)協(xié)會(IMA)發(fā)布了SO2和SF6氣體的替代品研究計(jì)劃,在全世界范圍內(nèi)進(jìn)行招標(biāo),挪威的一家私立研究機(jī)構(gòu)SINTEF與挪威科技大學(xué)共同獲得了國際鎂協(xié)的資助,主要研究一些氟化物和氟碳化物(HFC-134a、HFE7100等)的保護(hù)性能。澳大利亞昆士蘭大學(xué)礦產(chǎn)與材料工程系的Cashion等人也開展了類似的研究工作,系統(tǒng)地研究了HFC-134a的保護(hù)效果和工藝特性[9]。以此為基礎(chǔ),于2000年由澳大利亞的澳洲鎂業(yè)公司(AMC)和鑄造金屬生產(chǎn)協(xié)作研究中心(CAST)申請了被稱為AM-cover保護(hù)方法的專利,應(yīng)用證明AM-cover的保護(hù)效果優(yōu)于SF6保護(hù)系統(tǒng),大大降低了溫室氣體產(chǎn)生和減少了保護(hù)費(fèi)用,顯著地降低了成本。其不足之處是HFC-134a仍有一定的溫室效應(yīng),地球溫室化系數(shù)(GWP)約為1300。

2009年,清華大學(xué)熊守美和陳曉等人[10],發(fā)明了通過在鎂合金熔煉爐內(nèi)通入由三氟碘甲烷(分子式CF3I)氣體和稀釋氣體組成的混合氣體進(jìn)行鎂合金熔煉保護(hù)。在混合氣體中,三氟碘甲烷和稀釋氣體的純度為工業(yè)用純度,稀釋氣體為干燥的N2、CO2、Ar2和壓縮空氣中的一種或多種。根據(jù)鎂合金熔煉爐的密封情況,采用不同比例的混合氣體和通氣方式,在無密封或密封的熔煉爐中熔煉鎂合金時,采用含三氟碘甲烷的混合氣體進(jìn)行熔煉保護(hù),都具有良好的保護(hù)效果,與SF6的保護(hù)相比,更具有環(huán)保優(yōu)勢,而且熔煉保護(hù)工藝簡單,具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。

2002年,MilbrathD提出了一種GWP近似為1的化學(xué)物質(zhì)FlurinatedKetones,代替SF6作為鎂合金保護(hù)氣體。這種物質(zhì)的分子式為C3F7C(O)C2F5,是沸點(diǎn)為49.0℃的液體,具有毒性低、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、對環(huán)境無影響、便于運(yùn)輸?shù)葍?yōu)點(diǎn)[11,12]。它被命名為NovecTM612,目前已商品化,正在日本和歐洲打開市場。NovecTM612在工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模的鎂熔煉保護(hù)測試中顯示,它作為保護(hù)劑具有和SF6一樣好的效果,而它的排放物沒有健康和安全問題,同時它的溫室效應(yīng)低,GWP(溫室效應(yīng))值與CO2一樣,在大氣中的壽命短,對全球變暖的影響可以忽略。所以該種鎂保護(hù)液正成為SF6合適的替代物。但這一保護(hù)系統(tǒng)相對于前面所述的幾種保護(hù)方法,操作比較繁雜,工藝設(shè)備較多。

雖然國內(nèi)外學(xué)者在致力于開發(fā)能夠替代SF6的保護(hù)氣體方面作了大量的研究工作,并且取得了一定的進(jìn)步,但是離真正能夠用于生產(chǎn)方面還有一定的差距。到目前為止,國際上認(rèn)為采用SF6混合氣體保護(hù)鎂合金熔液的方法是最好的。采用這種方法后,原先為了阻止鎂合金熔液氧化而采取的加鈹工藝可以取消,因?yàn)榧逾敾虿患逾攲旌蠚獾谋Ｗo(hù)作用并無變化,這樣可以避免由于加鈹可能引起鎂合金晶粒粗大的弊病。SF6的價格較貴(約140元/kg),但消耗量極少,最好時只有鎂合金總量的萬分之一,完全取決于生產(chǎn)方式,所以在經(jīng)濟(jì)性方面亦能與熔劑相比。

3 合金化阻燃保護(hù)

合金化阻燃就是在鎂合金中加入其他元素來影響鎂合金的氧化行為,改變鎂合金的氧化熱力學(xué)和動力學(xué)行為,降低鎂合金的氧化速率,從而達(dá)到阻燃的目的。通過加入合金元素提高鎂合金的著火點(diǎn),使熔煉和澆鑄時不產(chǎn)生燃燒,即阻燃鎂合金的開發(fā)研究,成為鎂合金熔煉研究的重要領(lǐng)域。從目前已取得的研究成果來看,比較有成效的鎂液阻燃的合金覆蓋元素有Ca、Be及Zn。

日本較早研究了加Ca防止鎂合金燃燒的問題,日本Kyushu國家工業(yè)研究所的Sakamoto等測定了含1%～5%Ca的鎂合金的燃點(diǎn),探討了燃燒的阻燃機(jī)理,認(rèn)為加入1%的Ca能提高燃點(diǎn)250℃,而且只要合金液表面氧化膜不發(fā)生機(jī)械破壞,燃燒點(diǎn)就難以產(chǎn)生。當(dāng)Ca達(dá)3%時,鎂的著火點(diǎn)接近750℃,即在鎂合金的通常熔煉溫度范圍內(nèi)不產(chǎn)生燃燒。但是Ca的加入使得鎂合金晶粒組織粗大,力學(xué)性能惡化,以致于失去了使用價值。上海交通大學(xué)從熱力學(xué)和動力學(xué)方面對含Ca鎂合金的阻燃機(jī)理進(jìn)行了探討并得到了類似結(jié)論,而且提出了氧化膜模型[13]。

研究發(fā)現(xiàn)在同樣加入量的情況下,Be的阻燃效果比Ca好。Houyskano認(rèn)為在純鎂中僅添加0.001%的Be就可使其燃點(diǎn)提高200℃。因?yàn)锽e是一種非常好的表面活性元素,熔煉時會富集于鎂液表面和空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)生成的BeO填入到疏松的MgO空隙中,這樣在鎂液表面就形成一層致密的由MgO、BeO和Al2O3組成的復(fù)合保護(hù)膜,防止了合金的進(jìn)一步氧化。國內(nèi)的研究工作者,通過在鎂合金中加Be和RE制成Mg-Be-RE(含Be 0.1%～0.8%,RE 0.4%～1.5%)合金,使鎂合金的著火點(diǎn)提高約250℃,且力學(xué)性能接近AZ91D合金。對表面膜X線衍射分析發(fā)現(xiàn):膜層由MgO,BeO和Al2O3組成,結(jié)構(gòu)致密,因而具較好阻燃效果。但據(jù)介紹:加Be和Re的合金其伸長率較低。

姚三九等研究了Zn、Al含量對高鋅鎂合金的阻燃性、組織和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明,含鋅20%～25%、鋁5%～10%之間的鎂合金的燃點(diǎn)高于740℃,可采用常規(guī)熔煉方法熔煉。在一定范圍內(nèi),隨Zn的增加,鎂合金的強(qiáng)度和硬度均提高。

4 存在的問題及展望

鎂合金熔煉工藝的關(guān)鍵是阻燃保護(hù),目前在鎂合金的熔煉過程中,熔劑保護(hù)和氣體保護(hù)方法具有很好的效果,應(yīng)用也十分廣泛,但是都會帶來環(huán)境污染等問題。對合金化阻燃鎂合金的阻燃機(jī)理以及阻燃元素對鎂合金組織和性能的影響的研究雖然進(jìn)行幾十年,也獲得了許多指導(dǎo)生產(chǎn)實(shí)踐有益的理論,但是,一個不能否定的事實(shí)是,到目前為止阻燃鎂合金并沒有在生產(chǎn)實(shí)踐中獲得廣泛的應(yīng)用。

這一方面說明阻燃鎂合金有其自身的不足,另一方面也說明對于鎂合金的氧化和燃燒問題還有大量的基礎(chǔ)理論問題需要深入研究。為提高鎂合金利用率、降低生產(chǎn)成本,研制更為經(jīng)濟(jì)、實(shí)用、無污染的鎂合金熔煉保護(hù)方法迫在眉睫。

[1] 樊建鋒,楊根倉,程素玲.含Ca阻燃鎂合金的高溫氧化行為[J].中國有色金屬學(xué)報(bào),2004,14(10):1666.

[2] 張津,章宗和.鎂合金及應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2004.

[3] 鄭來蘇.鑄造合金及其熔煉[M].西安:西北工業(yè)大學(xué)出版社, 1994.

[4] 張?jiān)姴?段漢橋,蔡啟舟,等.鎂合金的熔煉工藝現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].特種鑄造及有色合金,2000,(6):51.

[5] 翟春泉,丁文江,徐小平,等.新型無公害鎂合金熔劑的研制[J].特種鑄造及有色合金,1997,(4):48-51.

[6] 黃曉鋒.鎂合金壓鑄過程中的阻燃研究及其進(jìn)展[J].特種鑄造及有色合金,2001,(3):45-47.

[7] Foerster George.A New Approach to Magnesium Die Casting[J]. Adv Mater Proc,1998,(10):70.

[8] Couling S L,Bennett F C,Leontis T E.Melting magnesium under air/SF6protective atmospheres[J].Light Metal Age,1997,(1): 12-21.

[9] 付彭懷,王渠東,蔣海燕,等.鎂合金熔煉技術(shù)研究進(jìn)展[J].鑄造技術(shù),2005,26(6):489-492.

[10] 熊守美,陳曉.一種防止鎂合金氧化燃燒的方法[P].中國專利:200810008125,2008-07-16.

[11] 朱超,李培杰,李振華.新型保護(hù)氣體在鎂合金熔煉中的應(yīng)用[J].特種鑄造及有色合金,2010,30(3):282-284.

[12] Won Ha,Young-Jig Kim.Effects of cover gases on melt protection of Mg alloys[J].Journal of Alloys and Cowpounds,2006, 422:208-213.

[13] 崔紅衛(wèi),李紅,劉俊成,等.合金化阻燃鎂合金的研究進(jìn)展[J].鑄造技術(shù),2006,27(5):528-530.

Abstract:The ignition-proof technology for magnesium alloys melting process,such as flux or inert gases protection,ignition-proof by alloying are reviewed.At prsent,flux and inert gases are generally used to prevent magnesium alloy from burning during melting process in the world,but they also bring the environment problems.Developing new ignition-proof technology for magnesium alloys melting process will promote the use level of magnesium alloys.

Key words:magnesium alloy;smelting;ignition-proof technology

Ignition-proof Methods and Development of Magnesium Alloy Melting Process

XU Jing

(Changsha Engineering and Research Institute Ltd.of Nonferrous Metallurgy,Changsha410011,China)

TB331

A

1003-5540(2012)03-0038-04

2012-04-08

徐靜(1976-),女,工程師,主要從事有色冶煉設(shè)計(jì)及咨詢工作。