馮林 劉學(xué) 楊堅 潘科

(1．西南大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院 400715;2．貴州省茶葉研究所 564100)

紅碎茶是國際茶葉市場銷售量最大的茶類。世界紅碎茶的生產(chǎn)主要集中在印度、斯里蘭卡和肯尼亞，其產(chǎn)量的總和占世界紅碎茶總產(chǎn)量的一半以上?？夏醽嗛_始種茶是在1903年，由英國殖民者從印度引進。肯尼亞地處赤道，以熱帶高原氣候為主，東臨印度洋，全境西高東低，大部分地區(qū)在海拔1 000m以上，終年氣候溫和，雨量充沛而均勻，并且存在大片紅色酸性土壤，非常適合茶樹生長。經(jīng)過發(fā)展，肯尼亞已成為僅次于印度的全球第二大紅茶生產(chǎn)國。90%的肯尼亞紅碎茶采用C．T．C工藝，外形顆粒緊結(jié)重實，色澤純潤，內(nèi)質(zhì)香味濃強鮮爽，湯色紅亮，品質(zhì)優(yōu)良。筆者采用APME結(jié)合GC－MS對5個肯尼亞紅碎茶樣進行香氣成分的分析，以期對我國紅茶的研究起到積極作用。

1 材料和方法

1．1 試驗材料

肯尼亞紅碎茶樣購于肯尼亞，2011年生產(chǎn)。5個茶樣隨機編號為1號、2號、3號、4號、5號。

1．2 試驗儀器

QP2010氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀(日本島津公司);手動固相微萃取(SPME)進樣器(57330－U，美國Supelco公司);非結(jié)合型PDMS(聚二甲基硅氧烷)萃取頭(美國Supelco公司);20mlSPME專用樣品瓶(天津奧特塞斯公司產(chǎn)品);電子分析天平(沈陽龍騰電子稱量儀器有限公司)等。

1．3 試驗方法［1～4］

稱取磨碎茶樣1．0g裝入20mlSPME樣品瓶中，加蓋密封，分別加入5ml沸水(超純水)，加蓋密封，于70℃水浴鍋中平衡10min，固相微萃取吸附50min后，于氣質(zhì)聯(lián)用儀進樣口230℃解析5min進行GC－MS分析。

1．3．1 GC －MS分析條件

1．3．1．1 GC 條件

DB －5MS色譜柱(30m ×0．25mm ×0．250μm)彈性石英毛細管柱;程序升溫:40℃保持2min;以5℃/min升至 85℃，保持 2min;以 2℃/min升至110℃;以7℃/min升至130℃后即以5℃/min升至230℃保持8min;柱箱40．0℃，進樣口溫度為230．0℃;流速1．0ml/min;進樣方式:不分流進樣;載氣:He。

1．3．1．2 MS 條件

EI源，電子能量70ev;離子源溫度230℃;色譜質(zhì)譜接口溫度230℃;質(zhì)量掃描范圍35～400u。

1．3．2 定性與定量分析方法

揮發(fā)性香氣化合物由GC－MS分析得到總離子色譜圖，采用計算機檢索，參考標(biāo)準(zhǔn)譜圖(NIST05、NIST05s)，同時查閱文獻［8～9］，鑒定樣品中揮發(fā)性成分，并用峰面積歸一化法分析各成分相對含量。

2 結(jié)果與分析

5個肯尼亞紅碎茶樣品SPME萃取物經(jīng)GC－MS分析得到總離子流色譜圖，從5個樣品中分離鑒定 出的主要香氣成分結(jié)果見表1。

表1 茶樣的香氣化學(xué)組成

23 α－甲基－α－［4－甲基－3 －戊烯基］環(huán)氧乙烷甲醇 14．569 7．17 2．6 10．71 2．81 9．84 24 甲酸辛酯 14．577 / 1．84 / / /25 癸醇 14．577 / / / 2．57 /26 o－愈創(chuàng)木酚 15．192 / 0．3 / / /27 β －沉香醇 15．988 21．75 7．58 11．77 10．17 23．12 28 壬醛 16．201 / 2．46 1．14 3．51 2．72 29 脫氫沉香醇 16．205 2．84 / / / /30 2，6 － 二甲基 －環(huán)己醇 16．45 / 0．58 0．75 / /31 苯乙醇 16．567 0．27 0．67 0．84 / /32 苯乙腈 17．845 0．42 / / / /33 (3E)－5－乙基－6－甲基－3－庚烯 －2－酮 18．017 / 0．32 0．4 / /34 乙酸－2－乙基－1－己酯 18．365 / 0．5 / / /35 (E，Z)－2，6 －壬二烯醛 18．664 / 0．32 / / /36 (E)－2 － 壬烯醛 19．043 0．17 1．37 2．24 0．36 1．87 37 6－乙烯基四氫 －2，2，6－三甲基 －2H －吡喃 －3 －醇 19．605 1．5 / 2．5 / 0．16 38 壬醇 19．707 0．47 / / 0．18 0．76 39 薄荷醇 20．03 / / / 0．77 /40 萘 20．254 / 0．31 / / 0．28 41 甘菊環(huán) 20．266 / / / 0．38 /42 丁酸 －4－己烯酯 20．483 0．62 / / / 0．2 43 水楊酸甲酯 20．786 10．68 7．17 13．78 / 12．56 44 α －萜品醇 20．992 1．31 1．01 1．51 1．07 2．5 45 對烯丙基茴香醚 21．137 / / / 0．77 0．36 46 藏花醛 21．162 0．23 0．41 0．91 / /47 癸醛 21．645 0．97 1．1 0．55 1．64 1．17 48 β －環(huán)檸檬醛 22．274 0．44 1．56 1．24 0．66 0．35

49 順式香葉醇 22．652 0．72 0．66 0．56 0．5 0．89 50 己酸乙稀酯 23．565 / / 0．21 / /51 反式香葉醇 24．214 7．5 4．1 4．12 5．12 6．83 52 2，6，6 － 三甲基 －1－環(huán)己烯 －1－乙醛 24．38 / 0．59 / / /53 α －亞乙基苯乙醛 25．148 0．7 1．1 0．59 1．1 0．36 54 紫羅酮 25．771 / / 0．22 / /55 對丙烯基茴香醚 26．195 / 0．66 / 1．29 1．72 56 吲哚 26．462 2．8 / / / /57 2 －甲基萘 26．52 / / / 0．38 /58 2，6，10，10 － 四甲基 －1 － 氧雜螺［4．5］DEC －6 －烯 26．746 0．14 0．62 0．37 / 0．13 59 (E，E，E)－8，11，14 －二十烷三烯酸 27．306 / 0．22 / / 0．26 60 2－(4－甲基環(huán)己烯)－2－丙烯 －1－醇 27．315 0．78 / / / /61 (3E)－4－乙基－3－壬烯 －5－炔 27．58 / 0．24 / / /62 (E，E)－2，4 －葵二烯醛 27．759 / 0．37 / / /63 苯甲酸異丁基酯 28．101 / / / / 0．14 64 3 －環(huán)己烯苯 28．136 / / / 0．29 /65 3－壬烯 －2－酮 28．511 / / 0．19 / /66 香葉酸 29．192 0．19 / / / /67 二乙二醇丁醚醋酸酯 29．467 / / / 1．93 /68 2－甲基丙酸－3－羥基－2，4，4 －三甲基戊酯 29．717 / / / / 0．23 69 β －大馬酮 29．955 0．1 0．17 0．42 / /70 己酸 －4－己烯 －1－酯 30．063 0．66 0．16 / 0．27 0．76

96 蓽澄茄油烯醇 37．795 0．18 / / / /97 辛乙醚 37．935 / 0．17 / / /98 十四醇 38．272 0．3 / / / /99 植烷 38．733 0．11 / / / /100 2 －四癸氧基乙醇 39．158 0．29 / / / /101 十四烷酸甲酯 39．339 0．78 0．13 / / /102 十六醛 41．392 0．1 / / / /103 (1，1，4，6，6 － 五甲基庚基)苯 41．478 / / / / 0．09 104 3，7，11，15 － 四甲基 －2－十六烯 －1 －醇 41．78 0．75 0．75 0．11 0．59 0．62 105 領(lǐng)苯二甲酸二異丁基酯 42．262 0．37 / / 0．37 1．94 106 棕櫚油酸甲酯 43．179 0．25 / / 0．17 /107 棕櫚酸甲酯 43．616 5．22 1．99 1．06 5．04 0．67 108 鄰苯二甲酸二丁酯 44．195 0．28 / / 0．33 /109 亞油酸甲酯 46．85 0．36 / / 0．43 /110 8，11 － 二十碳二烯酸甲酯 46．859 / 0．08 / / /111 反油酸甲酯 46．983 2．45 0．97 0．49 2．89 0．34 112 反式葉綠醇 47．152 1．96 1．66 0．54 2．3 1．81 113 硬脂酸甲酯47．475 0．46 0．12 / 0．5 /

表2 茶樣的香氣化合物分類及相對含量

根據(jù)表1，從5個茶樣中共檢出113種主要香氣化合物，其中1號茶樣60種，2號茶樣61種，3號茶樣48種，4號茶樣47種，5號茶樣50種。根據(jù)茶葉香氣成分的結(jié)構(gòu)特點將所檢出的主要香氣化合物分為四類［5］，見表2。其中2號和4號茶樣以脂肪類衍生物為主，分別占53．25%和53．05%。1號和5號茶樣以萜烯類衍生物為主，百分含量分別為44．19%和44．91%。3號茶樣的萜烯類衍生物與脂肪類衍生物相當(dāng)。5個茶樣的芳香族衍生物所占有的比例相當(dāng)。5個茶樣的含氮、氧雜環(huán)類化合物所占比例均不高，但該類物質(zhì)中的吡喃、吡嗪類化合物具有焦糖香或烘烤香，對茶葉香氣的影響十分重要。從茶葉審評的結(jié)果來看，1號茶樣和5號茶樣的香型明顯好于其他三個茶樣，因此，萜烯類化合物對紅茶香氣的影響十分重要［6］。

113種主要香氣成分中，5個茶樣共有的有18種，主要是苯甲醛、β－沉香醇、α－甲基－α－［4－甲基－3－戊烯基］環(huán)氧乙烷甲醇、癸醛、β－環(huán)檸檬醛、順式香葉醇、反式香葉醇、α－萜品醇、α－亞乙基苯乙醛、十四碳醛、反式香葉基丙酮、5，6－環(huán)氧－β －紫羅酮、β － 紫羅酮、反式橙花叔醇、3，7，11，15－四甲基－2－十六烯－1－醇、棕櫚酸甲酯、反油酸甲酯、反式葉綠醇。1號茶樣含有19種香氣成分是其他4個茶樣不含有或含量過低未檢出的，2號茶樣有12種，3號茶樣3種，4號茶樣8種，5號茶樣8種。

1號茶樣中含量較高的主要香氣成分依次是β－沉香醇(21．75%)、水楊酸甲酯(10．68%)，(E)－2－己烯醛(7．74%)、反式香葉醇(7．5%)、α －甲基 －α－［4－甲基 －3－戊烯基］環(huán)氧乙烷甲醇(7．22%)、棕櫚酸甲酯(5．22%)、苯乙醛(4．78%)、脫氫芳樟醇(2．84%)、吲哚(2．8%)、反油酸甲酯(2．45%)，這10種香氣成分約占主要香氣成分總量的72．93%。

2號茶樣香氣成分含量較高的是(E)－2－己烯醛(15．63%)、苯乙醛(9．25%)、β － 芳樟醇(7．58%)、水楊酸甲酯(7．17%)、2 － 乙基 －1 － 己醇(4．83%)、(E，E)－2，4 － 庚二烯醛(4．13%)、反式香葉醇(4．1%)、苯甲醛(3．3%)、β － 紫羅酮(2．99%)、a－甲基－a－［4－甲基 －3－戊烯基］環(huán)氧乙烷甲醇(2．6%)、壬醛(2．46%)，這 11 種香氣成分約占主要香氣成分總量的64．04%。

3號茶樣香氣成分含量較高的是水楊酸甲酯(13．78%)、β － 沉香醇(11．77%)、(E)－2－ 己烯醛(11．11%)、α －甲基 －α －［4－甲基 －3－戊烯基］環(huán)氧乙烷甲醇(10．71%)、苯乙醛(5．61%)、(E，E)－2，4－庚二烯醛(4．21%)、反式香葉醇(4．12%)、苯甲醛(3%)、β － 紫羅酮(2．87%)、6 －乙烯基四氫－2，2，6－三甲基－2H－吡喃－3－醇(2．5%)，這10種香氣成分約占主要香氣成分總量的 68．37%。

4號茶樣含量較高的香氣成分是(E)－2－己烯醛(18．86%)、苯乙醛(10．41%)、β － 沉香醇(10．17%)、反式香葉醇(5．12%)、棕櫚酸甲酯(5．04%)、2－乙基 －1－己醇(4．17%)、壬醛(3．51%)、苯甲醛(3．11%)、反油酸甲酯(2．89%)、α－甲基－α－［4－甲基－3－戊烯基］環(huán)氧乙烷甲醇(2．81%)、癸醇(2．57%)、反式葉綠醇(2．3%)、β－紫羅酮(2．06%)，這13種香氣成分約占主要香氣成分總量的73．02%。

5號茶樣含量較高的香氣成分是β－沉香醇(23．12%)、水楊酸甲酯(12．56%)、α － 甲基 － α －［4－甲基－3－戊烯基］環(huán)氧乙烷甲醇(9．84%)、(E)－2－己烯醛(9．57%)、反式香葉醇(6．83%)、苯乙醛(3．88%)、壬醛(2．72%)、苯甲醇(2．54%)、α－萜品醇(2．5%)，這11種香氣成分約占主要香氣成分總量的73．56%。

由此可見，1號、3號和5號茶樣是以β－沉香醇及其氧化物為主，按照竹尾忠一［7］將紅茶香型的分類，三者應(yīng)同屬第一類型的紅茶香型。2號和4號茶樣的(E)－2－己烯醛在這兩個茶樣中占的比例均大于其他三個茶樣，分別為1 5．6 3%和18．86%。參照Owour(1986)將紅茶的主要香氣成分分為兩組類型［8～10］，1 號和 5 號茶樣的 Owour香氣指數(shù)高于3號、2號和4號茶樣，二者的香型好于其他三個茶樣，這與感官審評結(jié)果一致。

3 結(jié)論與討論

從研究結(jié)果看，5個肯尼亞紅碎茶主要香氣成分基本一致，而在具體所占的百分含量上有較大差異。其中香氣較好的1號和5號茶樣表現(xiàn)為萜烯類衍生化合物的相對含量較高。1號和5號茶樣中β－芳樟醇在香氣成分中的百分含量分別為21．75%% 和23．12% ，水楊酸甲酯為10．68% 和12．56%，(E)－2 － 己烯醛為 7．74%和9．57%。從感官審評的結(jié)果看，1號和5號茶樣的香型較其他三個好，但仍帶有一定的青氣味，這或許跟C．T．C紅碎茶加工工藝有關(guān)，萎凋程度偏輕，側(cè)重快速強烈的揉切方式，這些都可能阻礙一些利于紅茶香型的化合物的形成。

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