李繼亮 程耿

（中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七一二研究所 湖北武漢 430064）

0 引言

目前，鋰離子二次電池已成為世界各國(guó)競(jìng)相研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)，而負(fù)極材料是決定鋰離子電池綜合性能優(yōu)劣的關(guān)鍵因素之一[1]。目前商業(yè)化碳負(fù)極材料存在的主要問(wèn)題是：實(shí)際比容量低(約為300～330 mAh/g，理論比容量為372 mAh/g)、首次不可逆損失大、倍率放電性能差等，其組裝電池已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足實(shí)際需求。因此，積極探索比容量高、容量衰減率小、安全性能好的新型鋰離子電池負(fù)極材料體系，已成為國(guó)際上研究的熱點(diǎn)。當(dāng)前，各國(guó)研究人員在積極探索新的電極材料及設(shè)計(jì)新的納米結(jié)構(gòu)電極材料[2]。特別的，因?yàn)槭┗?fù)極材料具有比石墨類材料更優(yōu)異的導(dǎo)電性，更高的比表面積，化學(xué)穩(wěn)定性好，以及較寬的電化學(xué)窗口，其作為鋰離子二次電池負(fù)極材料具有巨大的潛力。

1 石墨烯基負(fù)極材料研究現(xiàn)狀

純石墨烯在使用還原氧化石墨法制備過(guò)程中容易再次堆垛，對(duì)鋰離子完全嵌入 /脫出十分不利[3]，因此， 使用石墨烯作為電池負(fù)極材料時(shí)通常加入其它無(wú)機(jī)材料，以提高其容量性質(zhì)。以石墨烯膜[4]作為電極材料在鋰電池中有很大的放電容量(680 mA·h/g)，但其充放電的循環(huán)性較差，第二次的放電容量?jī)H為首次放電容量的 15%(86 mA·h/g)。石墨烯復(fù)合物在鋰離子電池、超級(jí)電容器及燃料電池等電源材料領(lǐng)域中的研究正在深入。石墨烯復(fù)合材料在鋰離子電池上的應(yīng)用，主要有石墨烯與碳基材料復(fù)合物，石墨烯與金屬?gòu)?fù)合材料，石墨烯與金屬氧化物復(fù)合材料等。

1.1 石墨烯與碳基復(fù)合材料研究現(xiàn)狀

石墨烯與其它碳基材料(如碳納米管、富勒烯)的復(fù)合物也具有許多獨(dú)特的性能。石墨烯與富勒烯復(fù)合物具有很好的鋰電池性能，其充放電容量、循環(huán)效率均得到很大的提高，使之在能量存儲(chǔ)方面具有潛在的應(yīng)用前景。2008年,Yoo等[5]首先報(bào)道了石墨烯作為鋰離子電池負(fù)極材料的研究,并與石墨進(jìn)行了對(duì)比（見(jiàn)圖 1）。當(dāng)采用 50 mA·g-1的電流密度充、放電時(shí),這種石墨烯電極材料的比容量為 540 mAh·g-1;如果在其中摻入 C60和碳納米管后,其比容量可高達(dá) 784 mAh·g-1和 730 mAh·g-1;經(jīng) 20次循環(huán)后,容量均有一定程度的衰減。該文獻(xiàn)的研究結(jié)果還認(rèn)為石墨烯基負(fù)極材料高的可逆容量與石墨烯層間距的大小有關(guān)。

圖1 充/放電循環(huán)性能(a)石墨, (b) GNS（石墨烯）(c)GNS +CNT（碳納米管）, (d) GNS +C60.

1.2 石墨烯與硅復(fù)合材料研究現(xiàn)狀

硅基負(fù)極材料具有最高的儲(chǔ)鋰容量（4200 mAh/g）和較低的電壓平臺(tái)，是當(dāng)前工業(yè)界與科學(xué)界的研究熱點(diǎn)[6]。然而，在充放電的過(guò)程中，硅負(fù)極會(huì)產(chǎn)生巨大的體積膨脹(大約400%），進(jìn)而會(huì)導(dǎo)致活性Si的脫落和粉碎，使電極失效[7]。加上Si負(fù)極 較低的電導(dǎo)率以及與常規(guī)電解液的不相容性，限制了其商業(yè)化應(yīng)用。目前，主要通過(guò)使硅納米化和合成硅的復(fù)合物來(lái)提高硅電極的性能。石墨烯因其高電導(dǎo)率，高比表面積等，其與硅合成的復(fù)合材料有望獲得比較好的電極性能。

新加波國(guó)立大學(xué)的Hongfa Xiang等[8]，采用兩種不同的方法，制備出了兩種硅/石墨烯復(fù)合電極。第一種方法是先讓氧化石墨烯（GO）的懸浮液與硅混合，然后再在500℃下煅燒得到硅/石墨烯比為1∶2的復(fù)合材料(SG2)。第二種方法是先采用快速熱處理的方法，在1050℃下熱處理膨脹石墨，得到石墨烯。然后按硅/石墨烯為1:2的比例進(jìn)行機(jī)械混合得到硅/石墨烯復(fù)合材料（SGE）。第二種方法得到的復(fù)合材料制備的電極在 30個(gè)循環(huán)后仍有2500 mAh/g以上的容量（見(jiàn)圖2），而第一種方法得到的復(fù)合材料制備的電極也有2000 mAh/g以上的容量，都遠(yuǎn)比單純的硅負(fù)極高（500 mAh/g）。作者認(rèn)為第二種方法得到的電極性能更好的原因可能是得到的石墨烯的缺陷位更少。Chou SL等[9]采用溶劑熱法，將納米Si和石墨烯簡(jiǎn)單的混合得到硅/石墨烯復(fù)合材料。采用這種復(fù)合材料制備得到的負(fù)極在 30個(gè)循環(huán)后仍有1168mAh/g的容量和93%的庫(kù)倫效率。進(jìn)一步的電化學(xué)性能測(cè)試表明該電極與純硅電極相比，在電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程中減少了50%的阻力。其電極性能的提高是由于硅/石墨烯電極可以調(diào)節(jié)硅在充放電過(guò)程中出現(xiàn)的體積效應(yīng)。

圖2 SGE正極循環(huán)性能與Si，SG2合成正極對(duì)比；能量通過(guò)Si計(jì)算；電流密度為300 mA/g

1.3 石墨烯與金屬?gòu)?fù)合材料研究現(xiàn)狀

一些金屬元素例如錫，鋁和銻可以通過(guò)電化學(xué)方法以合金的形式儲(chǔ)存鋰離子，因此這些元素可作為鋰離子電池材料，并且這些材料具有較高的充放電容量。石墨烯因其優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)被用作修飾金屬材料。Wang G.X.等[10]利用石墨烯作為載體，將 Sn較均勻的嵌入到石墨烯片層結(jié)構(gòu)之間,形成 Sn/石墨烯復(fù)合材料。以該復(fù)合材料制備得到的電極在30個(gè)循環(huán)后仍有600 mAh/g以上的可逆容量，在60個(gè)循環(huán)后電極的可逆比容量穩(wěn)定至500 mAh/g左右。

1.4 石墨烯與金屬氧化物復(fù)合材料研究現(xiàn)狀

2000年，P.Poizot等[11]最早報(bào)道了過(guò)渡金屬Sn、Co、Fe、Ni等的氧化物對(duì)鋰離子具有活性，因而可以作為鋰離子電池負(fù)極材料。之后，過(guò)渡金屬氧化物較高的可逆容量引起了廣泛的關(guān)注，出現(xiàn)了大量的相關(guān)方面研究的報(bào)道。然而，在充放電的過(guò)程中，過(guò)渡金屬氧化物電極會(huì)出現(xiàn)巨大的體積變化，進(jìn)而導(dǎo)致電極粉碎，電極容量迅速的衰減。為了克服這一障礙，具有高電導(dǎo)率和較好延展性的碳質(zhì)材料被用來(lái)作為過(guò)渡金屬氧化物的基質(zhì)，來(lái)提高電極的循環(huán)性能。特別的，因石墨烯具有高電導(dǎo)率、大比表面積和出色的熱、化學(xué)穩(wěn)定性，良好的機(jī)械性能，成為了最具吸引力的基質(zhì)之一。與其他的碳類基質(zhì)，如石墨，碳黑，碳納米管，富勒烯等相比，石墨烯能更有效的緩沖電極在充放電過(guò)程中因體積變化出現(xiàn)的壓力，并能保持整個(gè)電極高的電導(dǎo)率。

Shubin Yang等[12]先修飾Co3O4，使過(guò)渡氧化金屬表面荷正電，再用荷負(fù)電的氧化石墨烯與之發(fā)生靜電相互作用，最后經(jīng)化學(xué)還原得到 Co3O4被包覆在石墨烯層里面的殼核式結(jié)構(gòu)Co3O4/石墨烯復(fù)合材料（見(jiàn)圖3）。這種殼核結(jié)構(gòu)具有如下優(yōu)點(diǎn)：可以較好的抑制充放電過(guò)程中出現(xiàn)的過(guò)渡金屬氧化物顆粒的團(tuán)聚；較好的調(diào)節(jié)充放電過(guò)程中出現(xiàn)的體積變化；可以使過(guò)渡金屬氧化物在復(fù)合材料中的重量比達(dá)到很高的值（91.5%）；保持整個(gè)電極具有高的電導(dǎo)率。該電極具有優(yōu)異的循環(huán)性能，在10個(gè)循環(huán)之后，仍有1100 mAh/g以上的可逆容量，在130個(gè)循環(huán)后，仍有1000 mAh/g以上的可逆容量。Wang Donghai 等[13]采用一種三元自組裝的方法，以石墨烯為基本構(gòu)建模塊，得到了有序結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬氧化物(SnO2,NiO)/石墨烯納米復(fù)合材料。采用三元自組裝法制備得到的SnO2/石墨烯復(fù)合電極，在0.01 A/g的電流密度下，在100個(gè)循環(huán)后仍有500 mAh/g以上的可逆比容量，表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)性能。三元自組裝法得到的復(fù)合電極中，表現(xiàn)出電化學(xué)活性的相只有SnO2，石墨烯起了支持電極，增加導(dǎo)電性等作用。Yongcai Qiu等[14]采用自組裝的方法，將顆粒大小可調(diào)的 TiO2納米顆粒分散在功能化了的氧化石墨烯中，再在NH3氣氛中熱處理得到了氮化的 TiO2/石墨烯納米復(fù)合材料，其結(jié)構(gòu)為T(mén)iO2@TiOxNy/TiN-GS（石墨烯）。以 TiO2@TiOxNy/ TiN-GS納米復(fù)合材料制備得到的電極表現(xiàn)出了出色的循環(huán)性能和倍率性能(見(jiàn)圖 4)。在1C的電流密度下，50個(gè)循環(huán)后仍有 150mAh/g以上的可逆容量。在 C/3的條件下，TiO2@TiOxNy/TiN-GS復(fù)合材料電極的可逆比容量為175 mAh/g,1C條件下為166 mAh/g,3C條件下為150 mAh/g,12C條件下為130 mAh/g，并恢復(fù)到165 mAh/g在電流密度調(diào)回C/3。Seung-Min Paek等[15]采用組裝的方法，在SnO2納米顆粒存在的情況下組裝石墨烯得到 SnO2/石墨烯納米復(fù)合材料。采用該復(fù)合材料制備得到的電極為分層，多孔的電極。在 50mAh/g的電流密度下，30個(gè)循環(huán)后該電極仍有570mAh/g的可逆比容量，接近計(jì)算得到的該電極的理論比容量（618mAh/g）。在該電極中，SnO2相，石墨烯都是電化學(xué)活性物質(zhì)，起到了協(xié)同作用。

圖3 Co3O4被包覆在石墨烯層里面的殼核式結(jié)構(gòu)Co3O4/石墨烯復(fù)合材料

圖4 SP-20, SP-20@TiOxNy/TiN及TiO2@TiOxNy/TiN-GS納米復(fù)合材料的循環(huán)性能和倍率性能

2 結(jié)語(yǔ)

石墨烯的比表面積大，優(yōu)異的導(dǎo)電性，良好的機(jī)械性能，較好的化學(xué)穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性及較寬的電化學(xué)窗口決定了其作為鋰離子電池電極材料的巨大潛力。其中，以石墨烯作為基質(zhì)，引入其他活性物質(zhì)合成石墨烯基納米復(fù)合材料電極更是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。然而，就目前查閱到的文獻(xiàn)及專利來(lái)看，已制備出的石墨烯基復(fù)合材料電極的性能仍達(dá)不到實(shí)際的應(yīng)用要求，離實(shí)用化還有相當(dāng)大的差距。而且，目前的制備技術(shù)存在石墨烯尺寸小且分布不均、難以批量生產(chǎn)以及性能難以精確控制等瓶頸問(wèn)題。因此，明確石墨烯基負(fù)極材料的儲(chǔ)鋰機(jī)理，進(jìn)而設(shè)計(jì)出性能可控的高性能的電極材料并使之可批量化生產(chǎn)是今后的研究重點(diǎn)。

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