高 娟,倪晉波
(安徽理工大學(xué) 理學(xué)院,安徽 淮南 232001)
晶體的結(jié)合能是其重要的力學(xué)性質(zhì),也是研究晶體材料性質(zhì)的重要基礎(chǔ)。計算晶體結(jié)合能一般有兩種方法:一種方法是用量子力學(xué)原理和方法,但計算量龐大,精確計算數(shù)值很困難;另一種方法是將晶體看成原子或離子集合,計算它們之間的相互作用勢,從而求出結(jié)合能。本文將利用第二種方法計算堿鹵晶體的結(jié)合能。
堿鹵晶體離子最外層電子組態(tài)具有飽和性,可以近似地看作是球形對稱的,在計算結(jié)合能時可以把它們作為點電荷來處理。晶體中粒子的相互作用可以分為兩大類即吸引作用和排斥作用。吸引作用是由于異性電荷間的庫侖引力;而排斥作用來源則有兩方面:一是同性電荷間的庫侖力;二是泡利原理引起的排斥。因此,如果要計算堿鹵晶體的結(jié)合能,就要計算靜電相互作用能,即馬德隆能φM;還要計算除同性電荷之間庫侖排斥之外的泡利排斥作用能。本文以Born-Mayer勢[1]作為結(jié)合能中的排斥項,對堿鹵晶體的結(jié)合能進行修正。
堿鹵晶體的結(jié)構(gòu)分為兩類——NaCl型結(jié)構(gòu)和CsCl型結(jié)構(gòu),分別是面心立方晶體和簡立方晶體結(jié)構(gòu)。如圖1和圖2所示。
圖1 NaCl晶體結(jié)構(gòu)
圖2 CsCl晶體結(jié)構(gòu)
堿鹵晶體的正負離子都具有滿殼層的結(jié)構(gòu),具有球?qū)ΨQ性,考慮庫侖作用時可以看做點電荷。選取其中一個離子作為參考原點(如圖1中的立方體中心位置的離子),令r為最近鄰離子間的距離,則周圍其他離子的坐標可表示為(n1r,n2r,n3r),n1、n2、n3為整數(shù)。原點處離子到其他離子的距離為,且與周圍離子所帶電荷電性有如下規(guī)律:n1+n2+n3=偶數(shù)時,是同性離子;n1+n2+n3=奇數(shù)時,是異性離子。則參考離子與周圍所有離子之間的庫侖能φ(r)可表示為:
根據(jù)排斥能的性質(zhì),研究者提出多種排斥能模型,并進行了計算,雖然結(jié)果與實驗值相符較好,但也具有局限性。Born等[2]最早提出排斥力作用為br-n,其中b、n是常數(shù),r是給定晶體最近鄰異性電荷間的距離。然而這種形式只有在r很小時,結(jié)果才比較接近實際情況。Thakur等人[3]1976年提出用函數(shù)Pln(a+pr-n)表示斥力勢能項,其中P和p是勢能參數(shù),a和n是常數(shù),但a、n只能取1、2、4、6、9的任意數(shù);而且當r=0時,斥力勢能是有限值Plna。Woodcock[4]提出了斥力項為Ar-me-B(rn-1),由于指數(shù)中存在r的量綱問題也不被采用。R.B Yadav[5]也提出了一個斥力項的表達形式Ar-ne-r/λ,這個形式更具普遍性,且滿足下面兩個條件:(1)當 r→0 時,Ar-ne-r/λ→∞;(2)當 r→∞時,Ar-ne-r/λ→0。R.B Yadav依據(jù)下面三個條件計算出 A、n 及λ的值:(1)φ'(r)r=r0=0;(2)φ″(r)r=r0=9kr0/β;(3)dφ(r)/dV=Ar-3。其中 k是結(jié)構(gòu)常數(shù),β是壓縮系數(shù),V是晶體體積,r0是最近鄰離子間距離。但通過分析,R.B Yadav的模型也存在缺陷。模型中3個未知數(shù)需3個方程定出,而R.B Yadav給出的方程(3)式在r=r0時得出的A=0的結(jié)論與題意相矛盾。
根據(jù)近鄰離子的電子云有顯著重疊,離子間相互排斥作用快速上升這一趨勢,我們采用Born和Mayer[1]提出的斥力勢能函數(shù)形式:ψ(r)=Ae-r/λ。這一形式能夠精確的描述斥力隨r減小而快速上升的趨勢,而且這一形式中只包含2個未知數(shù)A、λ,只需找出2個方程就可以算出。
本文采用Born和Mayer提出的勢函數(shù)作為結(jié)合能中的排斥項,則離子晶體的結(jié)合能為:
式中A和λ是兩個待定參數(shù),可由下面兩個條件計算出:
其中k是結(jié)構(gòu)參數(shù),β是壓縮系數(shù),r0是平衡時離子間最短間距。將(1)式代入,條件(a)、(b)分別為:
聯(lián)立上式,可以得出A和λ的值分別為
這里r0和β的值用Wells[6],Born和Huang[7]給出的相應(yīng)實驗值。(5)(6)式帶入(1)式可得勢能為:
由上式我們可以看出不需要求A值就可得到勢能φ(A),而式中就是馬德隆能。
離子間相互作用能除了靜電相互作用,排斥能作用外,還包括高極矩相互作用(偶極子間相互作用和偶極子—四極子間相互作用)和零點能。因此,對于離子晶體的結(jié)合能W需修正,即:
其中ε0為結(jié)合能的修正項,包括零點能、偶極子間相互作用能、偶極子—四極子間相互作用,這些能量修正值直接引用Born-Mayer[8]方法算出的數(shù)值,見表1中所列。
表1 堿鹵晶體結(jié)合能修正值
由W=-φ(r0)+ε0式,我們就可以計算各類堿鹵晶體的結(jié)合能。計算中所需各物理參數(shù)r0、β以及ε0的各項數(shù)值均取自相關(guān)的文獻,計算結(jié)果見表1。為了與計算結(jié)果比較,表2中列出以往研究人員計算得到的結(jié)合能數(shù)值。(表2中總能由表1中總能進行單位換算得到)
表2 堿鹵晶體結(jié)合能比較
續(xù)表
從表2中可見,以往研究人員計算得到的晶體能同實驗值符合較好。但用ψ(r)=Ae-r/λ這個斥力模型,我們得到的結(jié)果與實驗值的百分比誤差更小,平均誤差低至1.32%。因此,盡管這個模型在r=0時,斥力勢能是有限值,但此模型仍比其他模型具有優(yōu)越性。
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