王軍，李婧，楊海林，阮建明，節(jié)云峰

(中南大學(xué) 粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

金屬鉭具有良好的耐磨、耐蝕性能且與體液無反應(yīng)、對(duì)機(jī)體組織無刺激，在心臟起搏器，修復(fù)骨損傷，肌肉、肌腱、神經(jīng)的縫合線等方面有著廣泛的應(yīng)用，是一種理想的植入材料[1]。作為硬組織植入材料除了具備良好的生物相容性和力學(xué)性能之外，還必須具有良好的生物力學(xué)相容性，這主要表現(xiàn)在植入材料的彈性模量上。如果植入材料的彈性模量相對(duì)于骨骼過高，則在承受應(yīng)力的植入材料和骨骼之間將產(chǎn)生不同的應(yīng)變，在材料與骨骼的接觸界面處出現(xiàn)相對(duì)位移，從而造成界面處松動(dòng)[2]，影響植入件的功能或造成應(yīng)力屏蔽，引起骨組織的功能退化或骨吸收；如果材料的彈性模量過低，則在應(yīng)力作用下會(huì)造成大的變形，起不到固定和支撐作用。因此一般希望生物材料的彈性模量要盡量接近或稍高于人骨的彈性模量。鉭還具有很強(qiáng)的成骨誘導(dǎo)性，能使新生骨與植入件之間發(fā)生化學(xué)骨性結(jié)合，從而延長(zhǎng)植入體的壽命。有機(jī)泡沫浸漬法是由Schwartzwalder于1963年提出的[3]，它的工藝簡(jiǎn)單，在制備高孔隙率材料，特別是在制備連通開孔材料上有明顯的優(yōu)勢(shì)，本文作者采用此法制備出的多孔鉭孔隙參數(shù)與人體骨相似且可控，可以滿足人體不同植入部位的需要，它克服了目前臨床上常用的不銹鋼及鈦、鎳、鈷、鉻等金屬及其合金制成的植入材料整體孔隙率低、表面摩擦因數(shù)小、彈性模量較高等缺點(diǎn)，它能有效的降低應(yīng)力屏蔽效應(yīng)，延長(zhǎng)植入材料的使用壽命，其連通開孔隙以及相適應(yīng)的力學(xué)性能能保證人體神經(jīng)、血管等軟組織正常生長(zhǎng)的需要[4-5]，對(duì)于人體硬組織植入材料的研究有著重大的意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料性能

實(shí)驗(yàn)采用的鉭粉由寧夏東方鉭業(yè)有限公司生產(chǎn)，其主要化學(xué)雜質(zhì)成分如表1所示，粒度分布如圖1所示。粉末參數(shù)如下：鉭粉純度為 99.92%，中位徑為9.97 μm。聚氨酯泡沫由東莞展宇海綿廠生產(chǎn)，密度為25 kg/m3，孔隙直徑0.85 mm，厚度10 mm。黏結(jié)劑采用聚乙烯醇([C2H4O]n)，平均相對(duì)分子質(zhì)量為127 745，純度為97.0%。

表1 鉭粉的化學(xué)雜質(zhì)成分Table 1 Impurities compositions of Ta powders 10-6

圖1 鉭粉粒度分布曲線Fig.1 Laser particle size distribution of Ta powders

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

配置 5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的聚乙烯醇溶液，用濃度為1 mol/L的NaOH溶液浸泡聚氨酯泡沫2 h，然后將其洗滌、干燥。按比例稱取一定質(zhì)量的鉭粉和一定體積的聚乙烯醇溶液，將二者混合充分?jǐn)嚢杈鶆蚴蛊涑蔀闈{狀，把聚氨酯泡沫放入料漿內(nèi)浸漬，待浸漬完全后取出風(fēng)干，待其具有一定強(qiáng)度后放入到70～80 ℃的真空干燥箱內(nèi)干燥6 h，即可制得待燒結(jié)坯。將待燒結(jié)坯置于真空爐內(nèi)，按指定工藝燒結(jié)，然后取出樣品檢測(cè)其各項(xiàng)性能。

用掃描電鏡(SEM，JSM-6360LV)分析多孔鉭試樣的微觀結(jié)構(gòu)及表面形貌；用EDS分析試樣中所含的元素；用微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)(CTM4000)測(cè)定多孔鉭試樣的抗壓強(qiáng)度和彈性模量；用流體靜力學(xué)法測(cè)量試樣表觀密度計(jì)算試樣的孔隙率。

2 結(jié)果及分析

2.1 密度、總孔隙率及開孔隙率

采用流體靜力學(xué)法測(cè)量試樣表觀密度，然后結(jié)合多孔材料的理論密度計(jì)算可得試樣的孔隙率，同樣可以計(jì)算出開孔率。

多孔材料的孔隙率ε由如下公式計(jì)算：

其中：ρ為試樣的密度；ρ0為金屬的理論密度，但在實(shí)際應(yīng)用中常采用開孔孔隙率，開孔孔隙率εK用液體浸漬法測(cè)得[6]：

其中：mH為浸漬液體以后多孔體的質(zhì)量；m為浸漬液體前多孔材料的質(zhì)量；ρL為液體密度；V為多孔材料的體積。

試樣各項(xiàng)數(shù)據(jù)：平均密度為 6.72 g/cm3，總孔隙率為 59.5%，開孔隙率為 59.3%，開孔隙率占總孔隙率的 99.4%。骨組織長(zhǎng)入植入材料要求一個(gè)臨界孔徑值，長(zhǎng)入的深度和線速度與孔徑大小成正比，當(dāng)孔徑一定時(shí)，長(zhǎng)入的量和孔隙率成正比。通過不同的配比調(diào)整浸漬量和燒結(jié)工藝可以制備具有不同孔隙率和孔徑大小的材料以滿足不同植入部位的需要，用泡沫浸漬法制備的多孔鉭孔隙率高且絕大多數(shù)為開孔隙，此種結(jié)構(gòu)有利于骨組織的全層長(zhǎng)入[7]，增強(qiáng)了植入體的穩(wěn)定性。

2.2 成分分析

金屬鉭在常溫和低溫下(＜100 ℃)不和多數(shù)氣體發(fā)生反應(yīng)或被腐蝕。但在高溫下(＞300 ℃)表現(xiàn)出高的化學(xué)活性易與多種氣體發(fā)生反應(yīng)，并形成相應(yīng)的間隙式固溶體。由于采用真空燒結(jié)以及考慮到聚氨酯泡沫的熱分解過程，在制備的多孔鉭試樣中可能含有的雜質(zhì)元素主要為碳、氧。

金屬鉭在約300 ℃時(shí)形成Ta6O，在350～1 200 ℃之間以Ta2O5的形式存在。鉭氧化過程分為3個(gè)階段：首先是氧分子吸附在金屬鉭的表面，然后氧分子分解為氧原子并開始向金屬鉭的內(nèi)部滲透，最后滲透到鉭內(nèi)部的氧與基體鉭結(jié)合并形成Ta2O，TaO以及Ta2O5等氧化物，其中最穩(wěn)定的是五價(jià)氧化物。即使在高真空燒結(jié)氣氛下，這些氧化物也極難分解，因而造成多孔鉭試樣在燒結(jié)過程中的氧增。表2所示為燒結(jié)溫度與碳、氧含量的關(guān)系。

表2 燒結(jié)溫度與碳、氧含量的關(guān)系Table 2 Relationship between sintering temperature and carbon, oxygen content

由表2可知：燒結(jié)樣品的碳、氧含量相比于室溫下粉末原料都有顯著的增加。碳和氧含量的增幅基本上是隨著燒結(jié)溫度的升高而呈遞減趨勢(shì)，原因是TaC在高溫下抗氧化能力降低而被氧化成 Ta2O5，隨著溫度的增加Ta2O5蒸發(fā)速度加快。

鉭與碳在高溫下直接發(fā)生反應(yīng)生成 TaC和 Ta2C兩種碳化物，碳在鉭中的溶解度也隨著溫度的升高而增長(zhǎng)，溶解度和溫度的關(guān)系曲線在1 950 ℃時(shí)出現(xiàn)拐點(diǎn)，這是因?yàn)樵?1 950 ℃時(shí)出現(xiàn)多晶型轉(zhuǎn)變而生成Ta2C。碳在鉭中的溶解度-溫度關(guān)系為：

＜1 950 ℃時(shí)，ln x=8.23-16 700/T

＞1 950 ℃時(shí)，ln x=5.18-9 900/T

碳在鉭中有較大的溶解度，它溶于鉭的晶格間隙中，與鉭形成間隙固溶體。當(dāng)氣氛中含有碳元素時(shí)，碳先溶于鉭的晶格間隙中，形成間隙固溶體；當(dāng)碳含量不斷增多時(shí)，碳與鉭結(jié)合生成高硬度的碳化鉭。在燒結(jié)樣品碳含量較小的情況下，一定量的碳元素可以起到強(qiáng)化作用；但是隨著合金中碳的不斷增多，使合金塑性和韌性下降，塑性-脆性轉(zhuǎn)變溫度提高，同時(shí)亦會(huì)出現(xiàn)間隙元素偏析，元素化合物通常沿晶界析出。如果在孔隙處出現(xiàn)碳化鉭富集，經(jīng)變形后在其附近常常出現(xiàn)裂紋。孔洞和裂紋會(huì)引起應(yīng)力集中，而孔洞周圍的相為硬度特別高的脆性組織，所以間隙元素偏析是造成多孔鉭塑性大大降低的主要因素。

從能譜圖中可以觀察到：在孔壁部位(圖 2(b))基本沒有雜質(zhì)元素峰，而在孔隙邊緣處(圖2(c))出現(xiàn)了較明顯的雜質(zhì)元素峰。為了減輕雜質(zhì)元素在孔隙處富集，在燒結(jié)過程中除了保持較高的真空度外，選用合適的聚氨酯泡沫也至關(guān)重要，一方面聚氨酯泡沫具有良好的回彈性，能保證浸漬完試樣的形貌，起固定支撐的作用，另一方面它具有較低的軟化溫度在低溫階段它能完全分解排除掉，避免聚氨酯泡沫的分解產(chǎn)物在高溫階段與鉭反應(yīng)而生成難以分解的固溶體。

圖2 不同部位多孔鉭試樣能譜Fig.2 EDS spectra of porous tantalum in different places

2.3 孔隙結(jié)構(gòu)及形貌

泡沫浸漬法制備的多孔鉭主要應(yīng)用于人體骨組織的替代，用掃描電鏡觀察對(duì)比分析多孔鉭樣品與人體骨的孔隙形貌。圖 3(a)所示為多孔鉭微觀形貌圖，由圖 3(a)可知：制備的多孔鉭具有三維連通近球形的孔隙形貌且無明顯的尖角，這種孔隙結(jié)構(gòu)避免了因不規(guī)則孔尖銳部分應(yīng)力集中造成的強(qiáng)度和塑性的降低，孔隙尺寸在300～500 μm之間。圖3(b)所示為松質(zhì)骨的SEM照片，由圖3(b)可知：松質(zhì)骨是由大量針狀或片狀骨小梁相互連接而成的多孔網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，孔徑在400～600 μm之間，二者具有相似的孔隙結(jié)構(gòu)。

圖3 多孔鉭及人體骨的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of porous Ta and Cancellous bone

多孔鉭與人體骨具有相似的孔隙結(jié)構(gòu)的意義：一方面，為骨組織生長(zhǎng)提供幾何空間，即具有骨傳導(dǎo)作用；有利于水分和養(yǎng)料在植入體內(nèi)的傳輸，促進(jìn)骨的長(zhǎng)入，即骨引導(dǎo)作用。另一方面，可以通過調(diào)整工藝對(duì)孔參數(shù)進(jìn)行調(diào)整，達(dá)到與被替換組織相匹配的目的，能夠減弱或消除應(yīng)力屏蔽效應(yīng)，避免植入體周圍的組織壞死而造成植入失敗。

從圖3(a)可以觀察到孔壁表面凹凸不平，粗糙?？妆诘倪@種形貌可以促進(jìn)成骨細(xì)胞的附著和細(xì)胞成骨功能的發(fā)揮，加速愈合。其原因有以下兩點(diǎn)：首先，高低不平的粗糙表面在增大骨細(xì)胞附著表面積的同時(shí)，也增大了材料的表面能，有利于大分子物質(zhì)的吸附、細(xì)胞的附著；其次，粗糙面與細(xì)胞和大分子具有相似的彎曲率有利于細(xì)胞的緊密貼合，產(chǎn)生物理化學(xué)結(jié)合。此外，多孔鉭的粗糙表面使得它的表面摩擦因數(shù)也比傳統(tǒng)的金屬植入材料要高40%～80%[8]，它有利于植入體和人體組織的結(jié)合，加強(qiáng)初期固定效果[9-11]。

2.4 力學(xué)性能

力學(xué)性能是評(píng)價(jià)骨科生物材料的重要標(biāo)志[12]，理想的骨科生物材料既具有良好的引導(dǎo)成骨功能，又能承受一定的載荷，抵抗一定的外力沖擊。多孔金屬的力學(xué)性能與致密金屬相比主要取決于粉末粒度、孔隙率、孔隙形狀、孔徑及孔徑分布等。

用微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)量多孔鉭的抗壓強(qiáng)度和彈性模量。克努德森(Knudesn) 發(fā)現(xiàn)強(qiáng)度σ與粒度D和孔隙率ε有如下的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系：

其中：K，a，b 為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。

可見，當(dāng)孔隙率一定時(shí)，強(qiáng)度隨粒度的增大而降低；當(dāng)粉末粒度一定時(shí), 強(qiáng)度隨著孔隙率(開孔率) 的增加而下降。因此，可以通過調(diào)節(jié)孔的參數(shù)來調(diào)節(jié)多孔鉭的力學(xué)性能，從而得到所需的力學(xué)性能。表3所示為常見的生物材料的力學(xué)性能，結(jié)果顯示孔隙率為57.7%～63.5%的多孔鉭具有與人體松質(zhì)骨相似的彈性模量和力學(xué)性能[13-16]，這樣的多孔鉭不僅具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，能為新生組織提供支撐，同時(shí)具有與人體相似的彈性模量，有利于解決或減輕植入體和人體骨的應(yīng)力屏蔽效應(yīng)，延長(zhǎng)植入體的壽命。

表3 多孔鉭與其他生物材料的力學(xué)性能Table 3 Mechanical properties between porous Ta and other biomaterails

圖4所示為模擬多孔鉭試樣在壓縮過程中3個(gè)形變階段的示意圖，其中O表示孔隙，圖5所示為多孔鉭在壓縮試驗(yàn)中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

圖4 3個(gè)階段的變形示意圖Fig.4 Sketch maps of three stages for deformation

圖5 多孔鉭的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.5 Compressive stress-strain curve of porous Ta

3個(gè)形變階段如下：

(1) 彈性變形階段。從圖 5可以看出：多孔鉭樣品的彈性變形階段存在于較小的應(yīng)變范圍內(nèi)。在彈性變形階段，應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系大致呈直線，隨著應(yīng)變的增加，應(yīng)力逐漸增加，這個(gè)階段變形的機(jī)理主要是孔壁發(fā)生彈性彎曲，外力所做的功轉(zhuǎn)化為多孔鉭樣品的彈性變形能。

(2) 坍塌變形階段。當(dāng)彈性應(yīng)變?cè)龃蟮揭欢ㄖ禃r(shí)，多孔鉭樣品的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線進(jìn)入坍塌變性階段，坍塌階段主要是裂紋產(chǎn)生和擴(kuò)展的過程，該階段的應(yīng)力較為平穩(wěn)。隨著應(yīng)變的增加，致密層上下兩層未破壞的孔洞相互靠近，破壞在新的層內(nèi)進(jìn)行并重復(fù)上述過程，對(duì)應(yīng)壓縮過程中的坍塌階段。至于塌陷變形階段的應(yīng)力-應(yīng)變曲線波動(dòng)變化不大的原因，主要是坍塌階段初期試樣孔壁和孔棱已處在彎曲或屈服階段，當(dāng)發(fā)生坍塌時(shí)，應(yīng)力變化不大。

(3) 致密化階段。當(dāng)多孔鉭中幾乎所有的孔洞被壓垮后，孔壁互相接觸，壓縮過程進(jìn)入了致密化變形階段。此時(shí)多孔鉭的壓縮性能相當(dāng)于致密鉭，因此壓縮應(yīng)力隨應(yīng)變的增加而增高。

由上述分析可知：用泡沫浸漬法制備的多孔鉭的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線符合典型泡沫金屬的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，即存在較長(zhǎng)的應(yīng)力平臺(tái)可以對(duì)外來沖擊起到很好的緩沖作用，避免了因外力沖擊造成植入件的失效，延長(zhǎng)其使用壽命。

3 結(jié)論

(1) 有機(jī)泡沫浸漬法工藝簡(jiǎn)單，成本低，制備的多孔鉭生物材料具有相互連通的三維連通開孔隙結(jié)構(gòu)，有利于骨組織的長(zhǎng)入以實(shí)現(xiàn)更好的生物固定和提高多孔鉭生物材料的生物活性。

(2) 孔隙率為 57.7%～63.5%的多孔鉭具有與自然骨相近的密度與力學(xué)性能，有利于解決植入體和人體骨之間由于力學(xué)性能的不匹配帶來的應(yīng)力屏蔽問題。

(3) 可以通過選用不同型號(hào)的聚氨酯泡沫，調(diào)節(jié)浸漬工藝制備不同孔隙率、孔徑大小的材料以滿足不同植入部位的需要。

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