楊亮，趙中偉，何利華，霍廣生，陳愛良

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙，410083)

在我國貴州遵義和湖南張家界，儲存有大量的鎳鉬礦資源[1-3]。鎳鉬礦是一種新型的鉬礦資源，鎳鉬礦中鉬含量高達(dá)約為4%，砷含量約為0.8%[4-5]。浸出鎳鉬礦時(shí)[6]，砷與鉬同時(shí)進(jìn)入浸出液中。Zhao等[7]開發(fā)了N-235萃取提鉬工藝，由于砷與鉬形成雜多酸離子，與鉬共萃取而進(jìn)入鉬酸銨溶液中。典型溶液含鉬的質(zhì)量濃度約為90 g/L時(shí)，砷的質(zhì)量濃度約為8 g/L，砷鉬質(zhì)量比高達(dá)0.09。但是鉬冶金產(chǎn)品中，砷是嚴(yán)格控制的雜質(zhì)元素，其中鉬酸銨產(chǎn)品 GB 3460—2007中，MSA-0級鉬酸銨產(chǎn)品中規(guī)定砷質(zhì)量濃度小于 5×10-6g/L，因此，需要采用適當(dāng)?shù)姆椒ㄉ疃瘸?。從鉬酸銨溶液中除砷的方法主要有離子交換法[8]、溶劑萃取法[9]、吸附法[10-11]、沉淀法等。離子交換法難以處理砷含量較高以及成分復(fù)雜的溶液。采用伯銨和TBP萃取除砷則存在砷萃取率不高且鉬損較大的缺點(diǎn)。采用鐵鹽吸附法除砷，鉬損失較大且吸附劑的再生及回收較為困難。銨鎂鹽沉淀法具有除砷效果好、鉬損失率低、濾渣過濾性能好及操作簡單等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛采用。但是對除砷過程的平衡問題特別是理論研究不太透徹，僅憑經(jīng)驗(yàn)判斷來控制工藝條件。在此，本文作者通過熱力學(xué)分析，繪制出鎂鹽除砷過程的熱力學(xué)平衡圖并進(jìn)行熱力學(xué)分析，以期能深化認(rèn)識以及為生產(chǎn)實(shí)踐提供一定的理論指導(dǎo)。

1 熱力學(xué)數(shù)據(jù)處理及計(jì)算

鉬酸銨溶液中加入氯化鎂溶液，砷形成溶解度小的砷酸鹽而除去?？紤]到鉬酸銨溶液為氨性體系，分析了氨濃度較高時(shí)([N]T=1～5 mol/L)除砷的熱力學(xué)過程。考察了不同總氨濃度及不同鎂鹽加入量對溶液離子組成與固相平衡的關(guān)系。

在 NH4+-Mg2+-AsO43--H-H2O 體系中,除了生成MgNH4AsO4外，還可能存在固相 MgHAsO4(s)，Mg3(AsO4)2(s)和 Mg(OH)2(s)。由于缺乏 MgNH4AsO4的熱力學(xué)參數(shù)，采用化學(xué)中廣泛應(yīng)用的同系線形規(guī)律進(jìn)行估算[12]。估算時(shí)所采用的有關(guān)化合物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)[13]如表1所示。

除砷過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)及表觀化學(xué)平衡常數(shù)如表2所示。

表1 磷和砷化合物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Thermodynamic data of compounds containing P and As

圖1 砷鹽與磷鹽ΔGΘ間的同系線性關(guān)系Fig.1 Linearity relation of ΔGΘ between arsenic compounds and phosphorus compounds

由于該體系成分較為復(fù)雜，且缺乏相關(guān)物質(zhì)的活度系數(shù)，故本計(jì)算均以物質(zhì)的濃度代替活度。由上述平衡關(guān)系式可以看出溶液中的N，Mg和As的形態(tài)有H2AsO4-，HAsO42-，AsO43-，MgH2AsO4+，MgHAsO4，MgAsO4-，Mg2+，NH3，NH4+和 MgOH+。由表 2 可知：

表2 除砷時(shí)的化學(xué)反應(yīng)及其在25 ℃下的平衡常數(shù)Table 2 Equilibrium constant and chemical reaction in process of arsenic removal (25 ℃)

各離子平衡濃度應(yīng)滿足下列方程：

隨著溶液pH的變化，溶液中會出現(xiàn)不同的固相組成，因此它們的溶解平衡需要分別加以考慮。當(dāng)體系處于MgHAsO4穩(wěn)定區(qū)時(shí)，則有平衡關(guān)系式：

溶液中各離子濃度滿足式(1)～(9)，當(dāng)體系處于MgNH4AsO4穩(wěn)定區(qū)時(shí)，則有平衡關(guān)系式：

溶液中各離子濃度則滿足式(1)～(8)和式(10)，當(dāng)體系處于Mg3(AsO4)2穩(wěn)定區(qū)時(shí)，則有平衡關(guān)系式：

溶液中各離子濃度應(yīng)滿足式(1)～(8)和式(11)，當(dāng)體系處于Mg(OH)2穩(wěn)定區(qū)時(shí)，則有平衡關(guān)系式：

溶液中各離子濃度則滿足式(1)～(8)和式(12)。

根據(jù)質(zhì)量平衡原理可知：溶液中總氮、總砷和總鎂濃度分別為：

因此，根據(jù)同時(shí)平衡原理，在固定總氨[N]T、總砷[As]T以及總鎂[Mg]T的條件下，可計(jì)算出各固相成分穩(wěn)定存在的 pH區(qū)間，以及溶液中各離子的平衡濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液中總氨濃度[N]T對除砷的影響

圖2所示為[As]T=0.1 mol/L，[Mg]T=0.1 mol/L時(shí)，不同總氨濃度時(shí)lg[As]T與pH關(guān)系。從圖2可知：當(dāng)溶液中總氨濃度為[N]T=1 mol/L，[Mg]T=[As]T=0.1 mol/L時(shí)，隨著體系pH的逐漸增大，溶液中穩(wěn)定存在的固相依次為 MgHAsO4，MgNH4AsO4，Mg3(AsO4)2和 Mg(OH)2，Mg(OH)2，其中 MgNH4AsO4沉淀穩(wěn)定區(qū)域?yàn)?.7＜pH＜10.5。固定其他條件不變，增大總氨濃度至[N]T=5 mol/L時(shí)，隨pH的變化，溶液中穩(wěn)定存在的固相依次為MgHAsO4，MgNH4AsO4，MgNH4AsO4和 Mg(OH)2，Mg(OH)2，其中 MgNH4AsO4沉淀穩(wěn)定區(qū)域?yàn)?.0＜pH＜10.7，MgNH4AsO4和Mg(OH)2共沉淀的穩(wěn)定區(qū)間為10.7＜pH＜11.8。通過對比可以發(fā)現(xiàn)：隨著體系總氨濃度的提高，MgNH4AsO4沉淀的穩(wěn)定區(qū)域變大，且Mg3(AsO4)2和Mg(OH)2共沉淀區(qū)域消失，取而代之的是MgNH4AsO4和Mg(OH)2共沉淀。從圖2還可以發(fā)現(xiàn)：控制溶液的 pH使體系處于MgNH4AsO4沉淀的穩(wěn)定區(qū)時(shí)，除砷效果最好，而且溶液中總氨濃度越高，則平衡時(shí)溶液中總砷濃度越低。處理鎳鉬礦得到的鉬酸銨溶液總氨濃度較高(約為 5 mol/L)，與鉬酸鈉溶液中除砷不同，無需調(diào)整氨濃度便可達(dá)到較好的除砷效果。

圖2 [As]T=0.1 mol/L、[Mg]T=0.1 mol/L時(shí)，不同總氨濃度時(shí)lg[As]T與pH關(guān)系Fig.2 lg[As]T-pH at different total ammonium concentrations([As]T=0.1 mol/L, [Mg]T=0.1 mol/L)

2.2 鎂鹽用量對除砷的影響

處理鎳鉬礦得到的鉬酸銨溶液中總氨濃度約為 5 mol/L，砷約為 0.1 mol/L。在實(shí)際操作中，加入理論用量的MgCl2往往難以將砷除盡，因此，實(shí)踐中往往加入過量的氯化鎂。參考生產(chǎn)實(shí)際參數(shù)，考察鎂加入量為理論量1.2倍時(shí)，平衡時(shí)體系各組分隨溶液pH的變化關(guān)系。

圖3所示為[N]T=5 mol/L, [As]T=0.1 mol/L時(shí)，不同鎂鹽用量時(shí)lg(As)T與pH關(guān)系。從圖3可知：控制適當(dāng)?shù)膒H使得體系處于MgNH4AsO4穩(wěn)定區(qū)域時(shí)，隨著鎂鹽加入量的增大，平衡時(shí)溶液砷含量更低，除砷效果更好。隨著鎂鹽加入量的增大，MgNH4AsO4沉淀的穩(wěn)定區(qū)域縮小，其穩(wěn)定區(qū)域由原來的6.0＜pH＜10.7縮小至6.0＜pH＜9.5，在圖3中顯示即由①線向左平移至②線位置，而MgNH4AsO4與Mg(OH)2共沉淀穩(wěn)定區(qū)增大。因此，鉬酸銨溶液中加入過量的氯化鎂除砷時(shí)，需要嚴(yán)格控制溶液的pH。倘若鉬酸銨溶液pH大于9.5時(shí)，將形成MgNH4AsO4與Mg(OH)2共沉淀，不僅溶液中砷含量增大，除砷效果變差，而且由于生成的Mg(OH)2沉淀比較黏稠，容易吸附溶液中的鉬而造成鉬的回收率下降。從圖3還可以發(fā)現(xiàn)：當(dāng)加入1.2倍理論量的氯化鎂除砷時(shí)，控制溶液pH為9時(shí)，除砷效果較好，熱力學(xué)上可將砷質(zhì)量濃度降低至2×10-6g/L左右，此時(shí)，由圖5和圖6可知：溶液中殘留的砷主要以MgAsO4-離子形態(tài)存在，殘留的鎂則主要以游離的Mg2+存在，且由圖4可知：殘留的鎂濃度約為0.02 mol/L(即0.48 g/L)。當(dāng)溶液pH位于9.5和11.7之間，平衡固相組成為MgNH4AsO4和Mg(OH)2，且隨著 pH增大，共沉淀中砷酸銨鎂逐漸減少，氫氧化鎂含量逐漸增大(見圖7)。當(dāng)溶液pH大于11.7時(shí)，溶液中穩(wěn)定存在的是氫氧化鎂沉淀。實(shí)際上，處理鎳鉬礦所得的鉬酸銨溶液pH約為9，無需調(diào)整溶液的pH即可達(dá)到較好的除砷效果。

圖3 [N]T=5 mol/L, [As]T=0.1 mol/L時(shí)，不同鎂鹽用量時(shí)lg(As)T與pH關(guān)系Fig.3 lg[As]T-pH at different dosages of magnesium salt([N]T=0.1 mol/L, [As]T=0.1 mol/L)

圖4 [N]T=5 mol/L, [As]T=0.1 mol/L, [Mg]T=0.12 mol/L時(shí)，各種離子分布隨pH變化分布圖Fig.4 lg c-pH diagram for different ions of Mg-NH4-As-H2O system ([N]T=5 mol/L, [As]T=0.1 mol/L, [Mg]T=0.12 mol/L)

圖5 [N]T=5 mol/L, [As]T=0.1 mol/L, [Mg]T=0.12 mol/L時(shí)，各種含砷離子百分比-pH圖Fig.5 Percentage of various arsenic-bearing ions versus pH([N]T=5 mol/L, [As]T=0.1 mol/L, [Mg]T=0.12 mol/L)

圖6 [N]T=5 mol/L, [As]T=0.1 mol/L, [Mg]T=0.12 mol/L時(shí)，各種含鎂離子百分比-pH圖Fig.6 Percentage of various magnesium-bearing ions versus pH ([N]T=5 mol/L, [As]T=0.1 mol/L, [Mg]T=0.12 mol/L)

3 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

圖7 [N]T=5 mol/L, [As]T=0.1 mol/L, [Mg]T=0.12 mol/L時(shí)，沉淀成分比例(摩爾比)與pH關(guān)系Fig.7 Mole ratio of solid species at different pH of Mg-NH4-As-H2O system ([N]T=5 mol/L, [As]T=0.1 mol/L,[Mg]T=0.12 mol/L)

取 100 mL鉬酸銨溶液，其中鉬的質(zhì)量濃度為96 g/L，砷的質(zhì)量濃度為7.5 g/L，總氨濃度為5 mol/L，加入1.2倍理論量的MgCl2，在25 ℃攪拌1 h，控制反應(yīng)終點(diǎn)pH為9左右，過濾，除砷后的鉬酸銨溶液中鎂和砷的質(zhì)量濃度分別為0.51 g/L和9.5 mg/L，砷鉬質(zhì)量比為9.8×10-5。將理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值對比可以發(fā)現(xiàn)：理論計(jì)算除砷率為99.97%，實(shí)驗(yàn)中除砷率為99.87%，兩者非常接近，除砷后溶液中砷鉬質(zhì)量比為9.8×10-5，可使得鉬酸銨產(chǎn)品中砷含量不超標(biāo)；溶液中殘留的鎂濃度與計(jì)算值較為接近，相對誤差為5.8%，這可能是熱力學(xué)計(jì)算過程中以濃度代替活度所導(dǎo)致。

除砷后鉬酸銨溶液中過量的鎂，會在后續(xù)鉬酸銨酸沉結(jié)晶時(shí)析出，使得產(chǎn)品中鎂含量超標(biāo)，因此，在酸沉結(jié)晶之前可用陽離子交換法除去溶液中多余的鎂[18]。

4 結(jié)論

(1) 應(yīng)用同系線性規(guī)律估算出 MgNH4AsO4溶度積，并且繪制出了25 ℃時(shí)，NH4-Mg-As-H2O系的熱力學(xué)平衡圖。

(2) 隨著溶液中總氨濃度和鎂鹽用量的增大，平衡時(shí)砷含量更低。當(dāng)溶液中總氨濃度[N]T=5 mol/L，[As]T=0.1 mol/L, [Mg]T=0.12 mol/L時(shí)，整個(gè)pH范圍內(nèi)的沉淀穩(wěn)定區(qū)如下：4.0＜pH＜6.0時(shí)為 MgHAsO4的穩(wěn)定區(qū)，6.0＜pH＜9.5時(shí)為MgNH4AsO4的穩(wěn)定區(qū)，9.5＜pH＜11.7時(shí)為 MgNH4AsO4和 Mg(OH)2的穩(wěn)定區(qū)，pH＞11.7時(shí)為Mg(OH)2的穩(wěn)定區(qū)。

(3) 當(dāng)溶液中總氨濃度[N]T=5 mol/L，[As]T=0.1 mol/L, [Mg]T=0.12 mol/L，控制溶液的pH為9時(shí)，除砷效果最好，熱力學(xué)上可將砷質(zhì)量濃度除至 2×10-6g/L，溶液中殘留的鎂濃度為 0.02 mol/L，且主要以Mg2+形態(tài)存在。

(4) 通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較為符合。當(dāng)溶液中總氨濃度[N]T=5 mol/L，[As]T=0.1 mol/L, [Mg]T=0.12 mol/L時(shí)，鎂平衡濃度相對誤差為5.8%。

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