馬林轉(zhuǎn)，陳遷，崔瓊芳，姚福泉，馬國祥

(云南民族大學(xué)化學(xué)與生物技術(shù)學(xué)院，民族藥資源化學(xué)國家民委－教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南昆明650500)

硫酸濕法氧化制備三氧化二砷

馬林轉(zhuǎn)，陳遷，崔瓊芳，姚福泉，馬國祥

(云南民族大學(xué)化學(xué)與生物技術(shù)學(xué)院，民族藥資源化學(xué)國家民委－教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南昆明650500)

采用酸化法制備三氧化二砷，用濃硫酸(98%)和雌黃礦粉配制成一定料漿比的懸浮液，產(chǎn)物中As2O3的含量為99.94%，提取率可達(dá)到98.92%.最佳實(shí)驗(yàn)條件為:反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)時(shí)間2.5 h，料漿比小于1∶6，雌黃礦粉粒徑小于0.080 mm.

雌黃礦;濕法氧化;As2O3;硫酸

砷化物是劇毒物質(zhì)，但又是國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中不可缺少的資源［1］.目前，國內(nèi)外工藝制備或回收三氧化二砷的方法，根據(jù)技術(shù)特點(diǎn)可分為2大類［2－3］:一類是火法，經(jīng)焙燒處理，砷以蒸汽升華而與其他物料分離，二次氧化后用布袋及靜電吸塵收集.火法處理硫化砷礦、渣，工藝成熟、流程短，但其處理干燥狀態(tài)的三氧化二砷，對(duì)操作人員危害大，極易造成環(huán)境的二次污染［4］，且能耗高，產(chǎn)品純度低，砷提取、回收率低［5］;另一類是濕法，即采用酸浸、堿浸或鹽浸等進(jìn)行處理［6］，砷酸用二氧化硫還原為亞砷酸，然后在進(jìn)一步濃縮、冷卻結(jié)晶出As2O3.本實(shí)驗(yàn)使用濃硫酸代替?zhèn)鹘y(tǒng)方法中使用的稀硫酸，工藝流程較簡(jiǎn)單，能耗低，處理成本相對(duì)較低.

1 儀器和試劑

電子天平(上海民橋醫(yī)療器械有限公司);恒溫磁力攪拌器(Wiggens，WH220 plus);雙道原子熒光光度計(jì)(北京科創(chuàng)海光儀器有限公司AFS－230E).HCl、HNO3、HF、HClO4和H2SO4等試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水.雌黃礦樣.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 雌黃礦中砷含量的測(cè)定

原子熒光法前處理簡(jiǎn)單、重復(fù)性好、靈敏度高，適用于成分復(fù)雜及痕量樣品，是砷和汞測(cè)定最常用的方法［7－8］，樣品中砷的含量測(cè)定采用原子熒光光度法.稱取一定質(zhì)量的雌黃礦粉末于聚四氟乙烯坩堝中，置于恒溫電熱板上加熱消解，加酸順序?yàn)镠Cl、HNO3、HF、HClO4.消解完成后，用蒸餾水潤洗坩堝，并轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中定容，稀釋后用雙道原子熒光光度計(jì)測(cè)定.測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線，其回歸方程為:y=184.687x－29.805，r=0.999 8.雌黃礦中砷的含量為34.52%.

濃硫酸濕法氧化制備As2O3實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示.

實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)生的反應(yīng)可用化學(xué)反應(yīng)式表示如下［9］:

如圖2所示，當(dāng)反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時(shí)間為2.5 h時(shí)，三氧化二砷的提取率達(dá)到98.78%.

2.2 反應(yīng)時(shí)間、溫度、料漿比、礦粉粒徑度對(duì)As2O3提取率的影響

在研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)砷提取率的影響實(shí)驗(yàn)中，暫時(shí)固定料漿比為1∶10，攪拌速率為300 r/min，反應(yīng)溫度為100℃.實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2.從圖2可看出，隨著時(shí)間延長，砷的提取率增加，反應(yīng)時(shí)間為2.5 h時(shí)，As2O3的提取率達(dá)到最大為95.1%，再延長反應(yīng)時(shí)間砷的提取率降低.分析原因是隨著反應(yīng)時(shí)間延長，部分As2O3轉(zhuǎn)化為其它的價(jià)態(tài).

在研究反應(yīng)溫度對(duì)砷提取率影響的試驗(yàn)中，固定料漿比1∶10，攪拌速率為300 r/min，反應(yīng)時(shí)間2.5 h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3.從圖3可看出，在反應(yīng)溫度為120℃時(shí)的提取率最大，達(dá)到98.92%.

為探究料漿比對(duì)提取率的影響，分別配制料漿比(質(zhì)量比)為1∶4、1∶5、1∶6、1∶7、1∶8和1∶9，固定攪拌速率為300 r/min，反應(yīng)溫度為120℃.實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4.從圖4可看出，料漿比不大于1∶6時(shí)，提取率在98.16～98.92%范圍沒有較大的變化.在探究雌黃礦粉粒徑對(duì)三氧化二砷提取率的影響實(shí)驗(yàn)中，固定實(shí)驗(yàn)條件反應(yīng)溫度θ=120℃，反應(yīng)時(shí)間t=2.5 h時(shí)，料將比為1∶6，選擇孔徑分別為0.13、0.108、0.087、0.09、0.080、0.077 mm的6種類型的篩子過篩.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示.

從圖5看，在θ=120℃，反應(yīng)時(shí)間t=2.5 h，料將比為1∶6，粒徑為0.080 mm時(shí)，As2O3的提取率最大.從數(shù)據(jù)計(jì)算結(jié)果來看，粒徑越小，砷的提取率越高，即酸與砷礦顆粒接觸的面積越大，反應(yīng)越充分，但達(dá)到一定程度后，影響效果變化不大，僅在0.08%左右.

產(chǎn)物純度分析:稱取0.100 g As2O3于燒杯中，加水溶解轉(zhuǎn)至100 mL容量瓶定容，經(jīng)稀釋后以原子熒光法測(cè)定溶液中刊的含量，計(jì)算得產(chǎn)物中As2O3的含量為99.94%，純度較高.

3 結(jié)果與討論

在濃硫酸濕法氧化雌黃礦提取As2O3的實(shí)驗(yàn)中，θ=120℃、反應(yīng)時(shí)間t=2.5 h、料漿比不大于1∶6、砷礦粒徑d=0.080 mm時(shí)，As2O3的提取率最大可達(dá)98.92%，純度為99.94%.雖然實(shí)驗(yàn)過程中硫酸的消耗較大，但實(shí)際生產(chǎn)過程中，硫酸可回收利用，采用加熱蒸溜法可蒸干水分濃縮使用，還可以在硫磺制備硫酸反應(yīng)中用來吸收SO3氣體，得到高濃度硫酸，實(shí)現(xiàn)環(huán)境效益與經(jīng)濟(jì)效益的統(tǒng)一，滿足環(huán)保要求，具有生產(chǎn)安全、工藝簡(jiǎn)單、能耗低、污染少、效率高等優(yōu)點(diǎn).

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［8］黃云，樊瑛，孟昭宇，等.原子熒光光譜法測(cè)定煙草中的砷和汞［J］.云南民族大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2007，16(2):172－174.

［9］陳唯平，李仲英，彭雁賓，等.一種濕法提砷方法:中國，CN 1120018A［P］.1996－04－10.

(責(zé)任編輯戴云)

Study on the Preparation of Aasenic Trioxide with Sulfuric Acid Wet Oxidation

MA Lin-zhuan，CHEN Qian，CUI Qiong-fang，YAO Fu-quan，MA Guo-xiang
(Key Laboratory of Chemistry in Ethnic Medicinal Resources，State Ethnic Affairs Commission and Ministry of Education，School of Chemistry and Biotechnology，Yunnan University of Nationalities，Kunming 650500，China)

The research provides a method for the acidification of arsenic trioxide with 98%concentrated sulfuric acid and orpiment grains made into a slurry suspension with a certain ratio.Arsenic trioxide in the product reaches 99.94%，and the extraction yield is 98.92%.The best conditions for the experiment are as follows:the reaction temperature is 120℃，the reaction time is 2.5 h，the pulp is less than 1/6，and the particle size is less than 0.080 mm.

orpiment;wet oxidation;arsenic trioxide;sulfuric acid

TQ 126.4

A

1672－8513(2012)04－0263－03

10.3969/j.issn.1672－8513.2012.04.008

2012－03－30.

國家自然科學(xué)基金(51062018);云南民族大學(xué)民族藥資源化學(xué)國家民委－教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題(MZY100107);云南省高?？萍紕?chuàng)新團(tuán)隊(duì)支持計(jì)劃;云南民族大學(xué)綠色化學(xué)與功能材料研究.

馬林轉(zhuǎn)(1974－)，女，博士，副教授.主要研究方向:國體廢物資源利用.