周曉慶，王昌梅，張無敵，陳玉保，尹芳，李建昌，徐銳，劉士清

(云南師范大學，云南昆明650092)

2步酯化法制備棕櫚酸甲酯

周曉慶，王昌梅，張無敵，陳玉保，尹芳，李建昌，徐銳，劉士清

(云南師范大學，云南昆明650092)

以棕櫚酸和甲醇為原料，濃H2SO4為催化劑，采用2步酯化法制備棕櫚酸甲酯.第1步反應的最佳條件為:溫度為(65±2)℃，催化劑用量為棕櫚酸質(zhì)量的0.5%，甲醇用量為棕櫚酸質(zhì)量的80%，反應時間60 min，酯化率90.06%;第2步反應的最佳條件為:反應溫度為(100±5)℃，甲醇流速為1.0 mL/min，反應時間為60 min，棕櫚酸甲酯的酯化率為99.26%.

棕櫚酸;棕櫚酸甲酯;2步酯化法

生物柴油是一種清潔可再生的綠色能源，其主要成分是脂肪酸甲酯［1］.梁海斌［2］通過氣相色譜分析發(fā)現(xiàn)棕櫚酸甲酯是脂肪酸甲酯的一種重要組分，而且棕櫚酸甲酯還是表面活性劑及其他精細化工產(chǎn)品的重要原料和優(yōu)良中間體［3］，主要用于制肥皂、蠟燭、金屬皂、潤滑脂、合成洗滌劑、軟化劑、增塑劑和防銹劑等，在化工領(lǐng)域中占有重要地位.因此，棕櫚酸甲酯的制備日益受到人們的關(guān)注.田志茗等［4］采用Ce改性SBA-15分子篩催化制取棕櫚酸甲酯，雷占蘭［5］通過烏桕胎脂肪酸甲酯分離得到棕櫚酸甲酯.棕櫚油中棕櫚酸的含量很高［6］，而全球棕櫚油的產(chǎn)量也在逐年提高，使得棕櫚酸產(chǎn)量充足.李為民等［7］用濃H2SO4作催化劑對酸值較高的棕櫚油進行預酯化，預酯化后的棕櫚油再與甲醇在催化劑氫氧化鉀作用下進行酯交換反應得到棕櫚酸甲酯.本文將棕櫚酸通過2步酯化法［8-10］制取棕櫚酸甲酯，該方法工藝簡單，反應時間短，能耗低，轉(zhuǎn)化效率高，基本無副產(chǎn)物生成，為工業(yè)化規(guī)?；a(chǎn)提供了實驗數(shù)據(jù)和理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 主要實驗儀器和試劑

棕櫚酸(十六烷酸，酸值為220 mg/g)，甲醇，濃硫酸，乙醚，氫氧化鉀，鄰苯二甲酸氫鉀(以上均為分析純)，乙醇(濃度為95%).蠕動泵(BT100-1F)，電子分析天平(FA2004)，電子可調(diào)電爐(220 V，2000 W)，攪拌調(diào)溫電熱套(DHT型)，電熱恒溫干燥箱(202型).

1.2 實驗裝置

冷凝回流酯化實驗裝置示意圖如圖1，其中酯化反應器體積為500 mL，甲醇冷凝回流高度為40 cm.由于甲醇的沸點為64.5℃，為了使反應充分和穩(wěn)定，所以溫度控制在(65±2)℃.脂肪酸與甲醇在反應器中發(fā)生酯化反應，生成脂肪酸甲酯和水，最終趨于動態(tài)平衡.

甲醇連續(xù)流加酯化實驗裝置示意圖如圖2，當冷凝回流階段達到動態(tài)平衡以后，改用蠕動泵通入甲醇液體并調(diào)節(jié)通入速率(甲醇液體通入速率應以盡可能不太影響反應溫度的變化為宜).反應溫度控制在酯化反應的最佳溫度(100±5)℃［11］.

2.3 實驗方法

通過2步酯化法獲取棕櫚酸甲酯的工藝參數(shù)，其方法如下:按圖1實驗裝置加入一定比例棕櫚酸、甲醇和催化劑濃硫酸(催化劑先溶于甲醇中)，在攪拌條件下加熱到一定溫度，待反應程度達到平衡時，將反應體系改為圖2實驗裝置.在適宜的反應溫度條件下，用蠕動泵連續(xù)通入液體甲醇，在反應過程中多余的甲醇蒸氣將會把生成的水分帶出，使得反應向正反向順利進行.反應中的棕櫚酸質(zhì)量為50 g，每30 min取樣測酸值，判定反應程度.

1.4 分析項目測定

1)酸值的計算.參照GB/T 5530—2005［12］方法，計算公式如下:

式中，V為滴定消耗氫氧化鉀標準溶液體積(mL);c為氫氧化鉀標準溶液濃度(mol/L);m為試樣的質(zhì)量(g)，56.1為氫氧化鉀的摩爾質(zhì)量(g/mol).

2)根據(jù)反應前后酸值變化即可以確定反應進行的程度，即:

2 結(jié)果與分析

2.1 甲醇用量對酯化率的影響

第1階段反應中，固定催化劑濃H2SO4用量為棕櫚酸質(zhì)量的0.5%，反應溫度為(65±2)℃，不同甲醇用量對反應體系酯化率的影響見圖3.

圖3表明，在前30 min因為反應物充足，反應進行的比較快，酯化率迅速升高;在60 min時，甲醇用量為棕櫚酸質(zhì)量的40%、60%、80%和100%的酯化率分別為78.98%、74.28%、90.09%、90.68%;在90 min時分別為81.66%、76.59%、92.5%、94.79%;在120 min時分別為82.98%、78.99%、93.88%和96.22%.隨著反應時間的增加，降酸速度開始下降，酯化率的變化也開始減慢，反應趨向于平衡.這是因為隨著生成物的不斷增多，特別是水的增加，使得整個可逆反應趨于平衡.甲醇用量為棕櫚酸質(zhì)量的40%和60%的酯化率較80%和100%時差;但甲醇用量為棕櫚酸質(zhì)量的80%和100%的酯化率相差不大.從經(jīng)濟性角度考慮，選擇甲醇用量為棕櫚酸質(zhì)量的80%即可.

2.2 催化劑用量對酯化率的影響

第1階段反應中，固定甲醇用量為棕櫚酸質(zhì)量的80%，酯化反應溫度為(65±2)℃，不同催化劑用量對反應體系酯化率的影響見圖4.

從圖4可以看出，當不用催化劑濃H2SO4時，反應基本上沒有進行，而催化劑濃H2SO4用量為0.3%、0.5%和0.8%時的酯化率變化比不用時好很多，說明催化劑濃H2SO4對酯化反應有非常大的影響.而0.5%和0.8%的酯化率基本相同，在30～180 min時分別為86.19%、90.09%、92.5%、93.88%、95.11%和96.12%;86.93%、92.36%、94.45%、95.87%、96.34%和97.07%.但濃H2SO4有很強的炭化作用，用量過大可能引起炭化現(xiàn)象和其他的副反應.因此，從反應效果和成本角度考慮，選催化劑濃H2SO4用量為0.5%即可.

2.3 甲醇液體通入速率對酯化率的影響

第2階段反應中，當冷凝回流階段反應達到動態(tài)平衡以后，迅速升溫至(100±5)℃，用蠕動泵連續(xù)加甲醇液體.不同的甲醇液體通入速率對反應體系酯化率的影響見圖5.

由圖5可知，甲醇液體通入速率對棕櫚酸甲酯化反應有一定的影響作用，如果CH3OH液體通入速率過慢，CH3OH液體迅速氣化，使得反應物接觸時間較短，不利于反應向正方向進行;如果CH3OH液體通入速率過快，則會使反應體系中甲醇的濃度過大，降低了反應體系的溫度，不能將多余的水帶出來，不利于酯化反應的進行.在反應進行到30 min時，流速為0.5、1.0和1.5 mL/min的酯化率分別為98.06%、99.25%和99.18%.30 min以后反應基本上趨于平衡，綜合考慮各種因素，選甲醇流速為1.0 mL/min即可.

2.4 優(yōu)化條件驗證試驗及最佳反應條件

在優(yōu)化條件下進行驗證試驗，第1階段反應的最佳條件為:溫度為(65±2)℃，催化劑濃H2SO4用量為0.5%，甲醇用量為棕櫚酸質(zhì)量的80%;第2階段反應的最佳條件為:溫度為(100±5)℃，CH3OH液體通入速率為:1.0 mL/min，反應結(jié)果見圖6.

從圖6可以看出，在冷凝回流酯化階段，前30 min反應迅速，60 min以后反應趨于平衡，90 min時的酯化率和60 min沒有明顯的變化，所以第1階段的反應時間為60 min，此時的酯化率為90.06%;然后進入到甲醇連續(xù)流加酯化階段，60～120 min酯化率變化比較快，但120 min以后變化不大，達到了動態(tài)平衡，因此，第2階段反應時間為60 min，最終的酯化率為99.26%.

3 結(jié)論

1)實驗證實了以棕櫚酸和甲醇為原料，濃硫酸為催化劑，通過2步酯化法制備棕櫚酸甲酯的工藝是可行的.實驗研究表明:冷凝回流酯化階段的最佳條件為:甲醇用量為棕櫚酸質(zhì)量的80%、催化劑濃硫酸用量為棕櫚酸質(zhì)量的0.5%、反應溫度為(65±2)℃、反應時間為60 min、酯化率為90.06%;甲醇連續(xù)流加酯化階段的最佳條件為:甲醇流速為1.0 mL/min、反應時間為60 min、反應溫度為(100±5)℃，最終的酯化率為99.26%.

2)2步酯化法制備生物柴油具有工藝簡單、反應時間短、能耗低、酯化率高、基本沒有副產(chǎn)物生成等優(yōu)點，對產(chǎn)業(yè)化規(guī)?；a(chǎn)具有重要的指導意義.

［1］朱建良，張冠杰.國內(nèi)外生物柴油研究生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢［J］.化工時刊，2004，18(1):23-27.

［2］梁海斌.氣相色譜法測定生物柴油中脂肪酸甲酯的含量［J］.化學工程與裝備，2010(1):178-179.

［3］呂維忠.棕櫚油合成棕櫚酸甲酯的研究［J］.現(xiàn)代化工，1995，12(1):26-27.

［4］田志茗，鄧啟剛，趙德豐.Ce改性SBA-15分子篩催化合成棕櫚酸甲酯［J］.石油化工，2007，36(12):763 -767.

［5］雷占蘭.桕脂生物柴油副產(chǎn)物棕櫚酸甲酯分提開發(fā)應用［D］.南昌:南昌大學，2007.

［6］李瑞，夏秋瑜，趙松林，等.棕櫚油的功能性質(zhì)及應用［J］.中國熱帶農(nóng)業(yè)，2009(2):31-34.

［7］李為民，許漢祥，高琦.棕櫚油制備生物柴油研究［J］.化工時刊，2006，20(12):20-22.

［8］ZHOU Xiao-qing，WANG Chang-mei，ZHANG Wu-di，et al. Preparation of biodiesel from the continuous flow of methanol and circulating esterification［C］//2011 Asia-pacific Power and Energy Engineering Conference，Wuhan，2001.

［9］張無敵，周曉慶，陳玉保，等.脂肪酸兩步酯化法制備生物柴油的工藝:中國，ZL201110092305.6［P］2011-09 -21.

［10］孫培培，周曉慶，張無敵，等.月桂酸制備月桂酸甲酯的實驗研究［J］.云南師范大學學報:自然科學版，2011，31(6):37-40.

［11］蘇有勇.循環(huán)氣相酯化-酯交換-水蒸氣蒸餾法制備生物柴油的研究［D］.昆明:云南師范大學，2005.

［12］中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.GB/T 5530—2005動植物油脂酸值和酸度測定［S］.北京:中國標準出版社，2006.

(責任編輯王琳)

A Two-Step Esterification Method for Preparing Palmitic Acid Methyl Ester

ZHOU Xiao-qing，WANG Chang-mei，ZHANG Wu-di，CHEN Yu-bao，YIN Fang，LI Jian-chang，XU Rui，LIU Shi-qing
(Yunnan Normal University，Kunming 650092，China)

This research uses palmitic acid and methanol as raw materials and concentrated H2SO4as the catalyst to produce palmitic acid methyl ester with a two-step esterification method.The best conditions of the first step are as follows:the temperature is(65±2)℃，the catalyst dosage is 0.5%(based on the mass of palmitic acid)，the amount of methanol is 80%(based on the mass of palmitic acid)，the reaction time is 60min，the esterification ratio is 90.06%.The best conditions of the second step are as follows:the temperature is(100±5)℃，the methanol flow rate is 1.0 mL/min，the reaction time is 60 min.The final esterification ratio of palmitic acid methyl ester is 99.26%.

palmitic acid;methyl palmitate;two-step esterification method

TQ 645

A

1672-8513(2012)04-0249-03

10.3969/j.issn.1672-8513.2012.04.004

2011-12-09.

云南省應用基礎(chǔ)研究基金(2010CD050);云南省教育廳科學研究基金(2011Z028);云南省能源局(20102127)、云南省工業(yè)與信息化委員會(2011292)聯(lián)合資助項目.

周曉慶(1986-)，女，碩士研究生.研究方向:生物質(zhì)能與環(huán)境工程.

張無敵(1965-)，男，研究員，博士生導師.主要研究方向:生物質(zhì)能研究與開發(fā)利用.