劉 艷

(渭南師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，陜西渭南714000)

超臨界流體是指物質(zhì)的溫度和壓力均超過該物質(zhì)的臨界溫度(TC)和臨界壓力(PC)的狀態(tài).在這個(gè)狀態(tài)下，物質(zhì)同時(shí)具備一些液體和氣體的某些性質(zhì)，如密度接近于液體，粘度系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)介于氣體和液體之間，擴(kuò)散系數(shù)為液體的10～100倍，對物料有較好的滲透性和較強(qiáng)的溶解能力，能夠?qū)⑽锪现心承┏煞痔崛〕鰜?，易于壓縮，而且其溶解度又隨著密度的增加而增加(即溶解度會(huì)隨著壓力的增加而增加，隨著溫度的升高而降低).超臨界流體這種不通過相變而方便地改變?nèi)芙舛鹊奶匦詷O適合于萃取，從而對物質(zhì)進(jìn)行分離.從20世紀(jì)70年代開始，隨著人們對能源、環(huán)境和健康的日益關(guān)注，超臨界流體萃取的研究異常的活躍，呈現(xiàn)出勃勃生機(jī)［1］.作為一種節(jié)能、高效和清潔的分離技術(shù)，常用于植物中有效成分的分離［2］，有的分離過程已經(jīng)在諸如食品、日化、制藥、環(huán)保等工業(yè)部門中得到應(yīng)用，顯示了其獨(dú)特的優(yōu)越性.

1 超臨界液體萃取的一般原理

用超臨界流體萃取天然產(chǎn)物，一般用CO2作為萃取劑，這是因?yàn)樗呐R界溫度和臨界壓力都比較低(TC=31.1℃，PC=7.38MPa)，操作條件溫和，對一些熱穩(wěn)定性不好的物質(zhì)的萃取特別適合.另外，CO2無毒，無殘留，對環(huán)境不會(huì)造成任何污染，被萃取物也不會(huì)有任何殘留，這對用于化妝、食品、醫(yī)療等行業(yè)的萃取物的萃取十分重要.同時(shí)，CO2不燃燒，操作安全.

超臨界流體萃取過程沒有相變發(fā)生，所以操作過程節(jié)能也是它得到廣泛應(yīng)用的另一個(gè)原因.在一般情況下，它對其他物質(zhì)的溶解度隨著壓力的增加而增加，而密度又會(huì)隨壓力的變化而變化，這樣，通過壓力的增加，就可以使它方便地溶解某些物質(zhì)，然后降低壓力，使溶解度下降，使被溶解的物質(zhì)析出，從而達(dá)到分離的目的.由于大多數(shù)的操作步驟都為自發(fā)過程，不耗能，所以整個(gè)過程耗能很小.萃取的效率和耗能的多少取決于前后的溶解度變化的大小，因?yàn)槿芙舛群兔芏扔嘘P(guān)，這就取決于超臨界流體的壓縮比，根據(jù)CO2的壓力和溫度的關(guān)系，在臨界點(diǎn)附近，CO2的密度隨壓力的變化比較敏感，所以一般操作條件應(yīng)選在臨界點(diǎn)附近［3］.

超臨界萃取的流程如圖1［4］所示，萃取方法分為等溫法、等壓法和吸附法.等溫度的過程是將含有目標(biāo)分離產(chǎn)物的混合物在萃取器中與超臨界CO2混合，目標(biāo)組分溶解于超臨界CO2中，然后超臨界CO2從分離器中流出經(jīng)減壓閥降壓，目標(biāo)組分與超臨界CO2分離，再經(jīng)分離器后CO2加壓經(jīng)再生并進(jìn)行下一步的操作.在這個(gè)過程中，溫度不變，是通過壓力的變化使其溶解度變化而達(dá)到分離的目的.在等壓法過程中，萃取物被萃取后，經(jīng)加熱升溫，溶解度降低而使目標(biāo)組分分離，CO2則經(jīng)降溫后再生，重新返回萃取槽中.如果目標(biāo)組分在超臨界CO2的溶解度不大的情況時(shí)，則萃取的效率不高，可同采取吸附法，即含目標(biāo)組分的混合物、超臨界CO2共處于萃取槽中，經(jīng)過萃取，溶有目標(biāo)組分的超臨界CO2流動(dòng)至吸收器中的吸附劑上，被吸附在吸附劑上，而超臨界CO2加壓再生.

作為一種萃取溶劑，對要分離的物質(zhì)或雜質(zhì)的溶解性選擇也是影響萃取效率的一個(gè)重要因素.超臨界CO2的極性較小(其極性大約在正已烷和氯仿之間)，僅對極性較小的物質(zhì)有較好的溶解性，對極性較大的物質(zhì)，溶解度較小.為了使之溶解較大極性的物質(zhì)，常加入第三種組分，即夾帶劑，以增大其極性.常用的夾帶劑有水、甲醇、乙醇、丙酮等.如在2×104kPa和70℃條件下，棕櫚酸在超臨界CO2的溶解度是0.25%，但在同樣條件下，在其中加入重量10%的乙醇，溶解度可以提高到5%以上［5］.在超臨界CO2加入夾帶劑，不但能提高對目標(biāo)組分的溶解度，而且會(huì)提高其選擇性.在超臨界CO2加入約14%的丙酮，甘油酯的溶解度提高了22倍.純CO2幾乎不能溶解咖啡因，加入了水以后，由于水本身的極性和生成了具有極性的H2CO3，使咖啡因從咖啡豆中游離出來，并在其中溶解.

圖1 超臨界流體萃取流程

2 超臨界液體萃取植物中有效成分

植物中的某些成分具有特殊的作用，在醫(yī)療保健、食品、日用化妝等方面有著難以替代的作用，但這些成分一般熱穩(wěn)定性不好，用其他有機(jī)溶劑萃取，在萃取物中難免留下有機(jī)殘留，從而產(chǎn)生健康隱患.超臨界CO2的溫和萃取條件和無任何殘留的特點(diǎn)正好在這個(gè)領(lǐng)域發(fā)揮作用.

2.1 植物精油的萃取

精油是從植物的花、葉、莖、根或果實(shí)中，通過各種提取法提煉萃取的揮發(fā)性芳香物質(zhì).精油可由250種以上不同的分子結(jié)合而成.這些分子以不同的比例共同存在著，使得每種植物都有其特殊性，也因此精油對人體有一些特殊的作用.精油可以通過皮膚滲透、呼吸作用進(jìn)入人體，可防傳染病，對抗細(xì)菌、病毒、霉菌，可防發(fā)炎、痙攣，促進(jìn)細(xì)胞新陳代謝及細(xì)胞再生功能.用超臨界CO2萃取精油的研究很多，有的已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化.

玫瑰精油是最古老的香精油之一.大量研究表明：玫瑰精油中含大量的烷烴、香茅醇、香葉醇、橙花醇、丁子香酚、甲醚、單萜和倍半萜等多種化合物［6］.具有理氣、活血、養(yǎng)顏、疾病預(yù)防等作用，用于食品、釀酒、熏茶、化妝品和調(diào)配高級香精等.目前大多數(shù)的提取采用水蒸氣蒸餾法，但其精油收率較低，且由于高溫氣體的作用，引起高揮發(fā)組分的失散，所得的精油顏色深、氣味不純.而采用超臨界CO2萃取，高揮發(fā)性的頭香物質(zhì)及低揮發(fā)性的體香和尾香物質(zhì)都可以得到，品質(zhì)和收率都大大提高.王淑敏等［7］采用超臨界CO2對兩種玫瑰的精油進(jìn)行了萃取實(shí)驗(yàn)研究，并對其產(chǎn)品成分進(jìn)行了氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)分析.通過正交實(shí)驗(yàn)確定了最佳工藝件：萃取壓力20MPa，分離壓力7MPa，分離溫度35℃，萃取溫度40℃.并且分析了玫瑰精油中的75種揮發(fā)油成分和兩種玫瑰精油香氣不同的原因.李斌等［8－9］通過單因素和正交試驗(yàn)研究了超臨界CO2萃取玫瑰精油的最佳工藝條件.原料粒度60目，流量18L/h，萃取時(shí)間1.5h，溫度40℃，壓力16MPa.同時(shí)通過實(shí)驗(yàn)研究了粒度、萃取溫度、壓力、流量、時(shí)間5個(gè)因素對玫瑰精油萃取率的影響主次，順序?yàn)椋毫６龋緯r(shí)間＞CO2流量＞溫度＞壓力.除此之外，趙漢臣等［10］也對玫瑰精油萃取的最佳工藝條件進(jìn)行過實(shí)驗(yàn)研究.

沙棘是一種落葉性灌木，其特性是耐旱，抗風(fēng)沙，可以在鹽堿化土地上生存，因此被廣泛用于水土保持.國內(nèi)分布于華北、西北、西南等地.沙棘的根、莖、葉、花、果，特別是沙棘油含有豐富的營養(yǎng)物質(zhì)和生物活性物質(zhì)，具有止咳化痰、健胃消食、活血散瘀之功效.現(xiàn)代醫(yī)學(xué)研究表明，沙棘可降低膽固醇，緩解心絞痛發(fā)作，還有防治冠狀動(dòng)脈粥樣硬化性心臟病的作用.用超臨界流體萃取沙棘油的研究也有較多的報(bào)道.銀建中等［11］對超臨界CO2萃取沙棘油進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，建立了一套萃取裝置，考察了萃取溫度、壓力、物料充填量及時(shí)間對萃取率的影響.結(jié)果表明，當(dāng)壓力為20～30MPa，溫度為35℃ ～40℃時(shí)，可獲得較高的萃取率.同時(shí)銀建中等［12］還根據(jù)萃取器單元的質(zhì)量守恒建立了微分方程，對一定萃取條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了數(shù)值摸擬，確立了萃取過程的數(shù)學(xué)模型.另外，秦學(xué)磊等［13］也對萃取的條件進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究.

2.2 植物色素的萃取

植物中的天然色素色彩艷麗，同時(shí)具有一定的營養(yǎng)價(jià)值，如辣椒色素、玫瑰紅色素、胡蘿卜色素等，這些色素常用于食品、冷飲、化妝品等方面.傳統(tǒng)的溶劑萃取會(huì)使產(chǎn)品帶有有機(jī)殘留，而且由于萃取溫度高，使顏色發(fā)生變化.用超臨流體萃取，克服了上述缺點(diǎn)，是色素提取的發(fā)展方向.

辣椒紅色素是從辣椒中提取的紅色粘性油狀液體色素，在國內(nèi)有一定生產(chǎn)規(guī)模的企業(yè)有十幾家，主要采用溶劑萃取，所得的產(chǎn)品有有機(jī)殘留，且具有辣椒的特殊氣味，難以滿足國內(nèi)外用戶的要求.姜愛麗等［14］將兩種方法相結(jié)合提取辣椒紅色素.將干辣椒洗凈，去籽后粉碎，先用丙酮萃取辣椒油樹脂，再用超臨界CO2提取其辣椒紅色素，發(fā)揮了有機(jī)溶劑處理量大，而超臨界CO2萃取可以去除有機(jī)殘留，提高色素品質(zhì)的優(yōu)點(diǎn).同時(shí)提出了最佳的工藝條件：萃取釜溫度35℃，萃取壓力30MPa，該條件下萃取物色價(jià)增加.而且技術(shù)重復(fù)性好.王玉琪等［15］將干辣椒先用石油醚萃取得到辣椒樹脂，再用超臨界CO2去除辣椒樹脂中的有機(jī)殘留，研究了壓力、溫度及裝填系數(shù)對萃取的影響，從而完成色素的提純與分離，得到深紅色的油狀液體，其產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)優(yōu)于國標(biāo)(GB10738-1996)的規(guī)定.姜煒［16］對產(chǎn)于新疆的辣椒紅色素，用溶劑萃取后進(jìn)一步用超臨界CO2萃取，得到了色價(jià)達(dá)150，可用于食品的低有機(jī)殘留的辣椒色素.

番茄紅素是類胡蘿卜素的一種，作為一種天然色素存在于自然界中，呈紅色，因最早于番茄中發(fā)現(xiàn)而得名.番茄紅素熔點(diǎn)為174℃，難溶于甲醇、乙醇，不溶于水，可溶于乙醚、乙烷，易溶于氯仿、二硫化碳、苯等有機(jī)溶劑.由于獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)使其具有抗壞血酸活性、猝滅單線態(tài)氧和清除過氧化氫等作用，廣泛用于保健食品、醫(yī)藥和化妝品，是很有開發(fā)價(jià)值的功能性天然食用色素.用超臨界流體萃取番茄紅素，具有無化學(xué)溶劑消耗和殘留，無污染，避免萃取物在高溫下的熱裂解，保護(hù)生理活性物質(zhì)的活性.張勁［17］等研究了各種工藝參數(shù)對萃取番茄紅素的影響：除萃取壓力、溫度、時(shí)間和夾帶劑等主要影響因素外，預(yù)處理也是影響提取率和純度的關(guān)鍵步驟.他們采用皂化和乙醇對番茄皮進(jìn)行預(yù)處理，以90%乙醇為夾帶劑，在萃取壓力35MPa，萃取溫度60℃，解析溫度45℃的條件下，流動(dòng)萃取1.5～2.0h，番茄紅素提取率可達(dá)到93.81%.

除了上述色素，其他的天然色素如枸杞紅素［18］、玉米黃素［19］、梔了黃［20］、沙棘黃［21］、可可色素［22］與葡萄色素［23］的超臨界CO2提取的研究也有較多的報(bào)道.

2.3 中藥的有效成分的提取

隨著超臨界流體萃取研究的拓展，近年來國內(nèi)學(xué)者將這種方法用于中藥有效成分的提取，成果顯著，這也將促進(jìn)中藥的現(xiàn)代化和國際化，改變傳統(tǒng)的中藥丸、散、膏、丹令人難辨的狀態(tài).目前，這方面的研究主要集中在單味天然藥物有效成分的提取和復(fù)方天然藥物的提取.超臨界流體萃取的應(yīng)用又分為從中藥中提取其有效成分形成新的藥物制劑，又可以將超臨界流體萃取和其他儀器分析結(jié)合起來，對有效成分進(jìn)行更準(zhǔn)確的定量分析.

黃芪為豆科紫云屬膜莢黃芪或蒙古黃芪的干燥根，具有補(bǔ)氣固表、利尿抗毒等功效，其中黃芪甲苷是黃芪中的主要有效成分，具有抗氧化、抗炎、降壓、強(qiáng)心及抗缺血缺氧等功能.蒙英等［24］用超臨界CO2萃取提取黃芪皂苷，以黃芪甲苷提取率為衡量指標(biāo)，采用香草醛—硫酸比色法測定黃芪甲苷的含量.考察了壓力、溫度、時(shí)間和夾帶劑用量對黃芪甲苷提取率的影響.黃芪皂苷的最佳工藝條件：粒度60目;壓力35MPa;溫度45℃;用95%乙醇為夾帶劑，用量4mL/g;CO2流量3.7L/h;萃取時(shí)間2.5h;黃芪甲苷萃取率0.234mg/g.

菁蒿素是存在于一年生草本植物中菁蒿(又稱黃花蒿)中的含過氧橋的新型半萜內(nèi)酯，具有抗瘧、抗菌、解熱和增強(qiáng)免疾等生理活性，已被世界衛(wèi)生組織推薦為制瘧的首選藥物.傳統(tǒng)的提取法多為丙酮，乙腈等溶劑提取硅膠柱層析工藝，但萃取率不高，產(chǎn)品中溶劑殘留等.胡淼等［25］將菁蒿全草曬干、粉碎和篩分后用超臨界CO2萃取，萃取物用HPLC-UV當(dāng)測量含量.考察了粒度、原料含水量、流量、溫度、壓力和萃取時(shí)間這些因素的影響，在較佳條件下，即萃取壓力20MPa，萃取溫度50℃，每千克原料CO2質(zhì)量流量1kg/h，在優(yōu)化條件下萃取4h，萃取率達(dá)到95%以上，萃取物純度在15%以上.葛發(fā)歡等研究了用超臨界CO2提取菁蒿素的工藝，同時(shí)還進(jìn)行了放大實(shí)驗(yàn)，使產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)，和傳統(tǒng)的(如汽油法)相比，生產(chǎn)周期縮短100h，生產(chǎn)成本降低447元/kg.

另外，其他中草藥的超臨液體萃取的研究也有較多的報(bào)道，如丹參中丹參酮ⅡA的提取［26］，當(dāng)歸中當(dāng)歸根油的提?。?7］，還有黃檗中小檗堿提?。?8］等.

3 結(jié)語

超臨界流體萃取由于其萃取條件溫和，無任何有機(jī)殘留的特點(diǎn)，具有廣闊發(fā)展的前景，必將廣泛地應(yīng)用在植物中有效成分的提取中.今后的發(fā)展方向是：第一，超臨界流體萃取是一個(gè)由溶劑、萃取原料、夾帶劑等組成的一個(gè)復(fù)雜的多相多組分系統(tǒng)，而且在萃取過程中溫度、壓力有一定的變化范圍，現(xiàn)階段對某一對象的應(yīng)用研究較多，但對某一特定系統(tǒng)的相變規(guī)律、溶解度的變化與分布規(guī)律的研究并不多，應(yīng)加強(qiáng)這一方面的基礎(chǔ).第二，和其他的提取方式相結(jié)合，發(fā)揮各自的優(yōu)勢，是盡快擴(kuò)大超臨界流體萃取實(shí)際應(yīng)用的一條新途徑.第三，在中藥的有效成分的提取中，一方面通過提取和其他現(xiàn)代儀器分析手段結(jié)合起來，分析中藥有效成分的化學(xué)組成與作用機(jī)制;另一方面加強(qiáng)有效成分的萃取研究，使其盡快地實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，是中醫(yī)藥走向現(xiàn)代化和走向世界的另一條途徑.

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