陳玲玲

(渭南師范學(xué)院，陜西渭南714000)

0 引言

半導(dǎo)體納米晶是一種人工設(shè)計(jì)制造的(通過(guò)能帶工程實(shí)施)新型半導(dǎo)體材料，它具有與體材料截然不同的性質(zhì).作為重要的寬帶隙無(wú)機(jī)半導(dǎo)體化合物材料，硫化物納米晶因其優(yōu)異的非線性光學(xué)性質(zhì)、發(fā)光性質(zhì)、量子尺寸效應(yīng)及其他重要的物理化學(xué)特性迅速成為短波半導(dǎo)體光電材料研究的國(guó)際熱點(diǎn).過(guò)渡金屬硫?qū)倩衔锇雽?dǎo)體納米材料中最具代表性的是CdS、CdSe、CdTe、ZnS、SnSe、CuS和MnS等.這些納米材料已經(jīng)被應(yīng)用在光電轉(zhuǎn)換和光催化、光發(fā)射二極管、太陽(yáng)能電池和生物熒光探針等領(lǐng)域［1］.MnS是ⅦB-ⅥA族的弱磁性半導(dǎo)體材料，帶隙寬度為3.7eV，在制備太陽(yáng)能電池的窗口/緩沖材料有著潛在的應(yīng)用.MnS有三種晶型結(jié)構(gòu)：巖鹽結(jié)構(gòu)(α-MnS)、閃鋅礦結(jié)構(gòu)(β-MnS)和纖鋅礦結(jié)構(gòu)(γ-MnS).亞穩(wěn)態(tài)的β和γ-MnS在100℃ ～400℃易轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)態(tài)的α-MnS，且這種轉(zhuǎn)變是不可逆的［2］.亞穩(wěn)態(tài)的MnS與穩(wěn)態(tài)的MnS相比較，展現(xiàn)出了更為特殊的化學(xué)性能、電學(xué)性能、光學(xué)性能及磁學(xué)性能［3］.近些年來(lái)MnS納米晶制備已成為研究熱點(diǎn)，常見(jiàn)的MnS的制備方法是采用水熱、溶劑熱法［4］在控制一定的條件下獲得目標(biāo)產(chǎn)物.還有許多方法如化學(xué)沉積法、射頻輻照法、分子束外延法(MBE)和微波照射法，但這些方法都比較復(fù)雜.本文研究了微波水熱法制備MnS時(shí)工藝因素的影響，以確定其最佳制備工藝，并采用XRD、SEM等分析手段研究了粉體的顯微結(jié)構(gòu)和性能.主要研究?jī)?nèi)容和成果如下：研究了微波水熱溫度、保溫時(shí)間、反應(yīng)物濃度、反應(yīng)物pH對(duì)MnS粉體結(jié)晶情況及顯微結(jié)構(gòu)的影響，確定了最佳工藝參數(shù).

圖1 MnS樣品的XRD圖譜

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

取MnCl2·4H2O和硫代乙酰胺按1∶2比例加蒸餾水50mL配成溶液，放入容積為100mL的水熱高壓釜中，微波水熱一定時(shí)間后自然冷卻至室溫.所得沉淀依次用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌以除去雜質(zhì)，在50℃真空干燥箱中干燥，最后收集紅褐色產(chǎn)物用于樣品的表征.

2 結(jié)果與討論

2.1 MnS粉體的物相分析和形貌分析

圖1為所得MnS粉體樣品的XRD圖譜.從該圖譜可以得出合成的MnS粉體為六方相結(jié)構(gòu).圖中各衍射峰與六方相的MnS纖鋅礦結(jié)構(gòu)(JCPDS 06-0464)的特征峰對(duì)應(yīng)，且沒(méi)有發(fā)現(xiàn)任何雜質(zhì).

2.2 樣品的微觀形貌

由圖2可見(jiàn)，樣品的形貌多呈現(xiàn)直徑10μm左右的鉛筆狀結(jié)構(gòu)，這些鉛筆狀顆粒在空間中以各個(gè)方向分散.從局部放大圖可以看出，合成產(chǎn)物為六方晶系.

圖2 樣品的微觀形貌

2.3 水熱工藝因素對(duì)MnS粉體晶相及微觀形貌的影響

2.3.1 水熱反應(yīng)溫度的影響

為了進(jìn)一步研究反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響，本實(shí)驗(yàn)分別選取了130℃、140℃、150℃、160℃和170℃五個(gè)不同反應(yīng)溫度，在保溫時(shí)間為90min的條件下進(jìn)行反應(yīng)，所得產(chǎn)物的XRD圖譜如圖3所示.

圖3 不同溫度下制備MnS的XRD圖譜

圖4 不同微波水熱處理時(shí)間下產(chǎn)物的XRD圖譜

圖中可以看出，在130℃時(shí)已經(jīng)生成純相的γ-MnS，但結(jié)晶度較低，隨著溫度的升高，衍射峰強(qiáng)度升高，γ-MnS結(jié)晶性變好，150℃時(shí)，γ-MnS的結(jié)晶度達(dá)到最高.隨著溫度繼續(xù)升高，晶體沿(100)和(110)晶面取向生長(zhǎng)，到達(dá)160℃時(shí)，有微量的α-MnS生成，所以溫度升高會(huì)出現(xiàn)晶型的轉(zhuǎn)變，即γ-MnS開(kāi)始向α-MnS轉(zhuǎn)變.所以制備γ-MnS的最佳溫度為150℃.

2.3.2 水熱反應(yīng)時(shí)間的影響

為研究產(chǎn)物的形成過(guò)程，選取了不同的反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行實(shí)驗(yàn).圖4為不同微波水熱處理時(shí)間下產(chǎn)物的XRD圖譜.由圖可見(jiàn)，在保溫30min和60min時(shí)，反應(yīng)不完全，產(chǎn)物中仍存在有含硫有機(jī)物(JCPDS 71-0560SN-sulfur nitride).反應(yīng)時(shí)間為90min時(shí)，產(chǎn)物晶化良好.延長(zhǎng)保溫時(shí)間至120min時(shí)出現(xiàn)硫錳礦MnS.因此本實(shí)驗(yàn)選取的反應(yīng)時(shí)間為90min.

2.3.3 反應(yīng)物濃度的影響

從圖5的XRD圖像可以看出，隨著濃度的增大，生成γ-MnS開(kāi)始出現(xiàn)晶面的取向生長(zhǎng)，(100)晶面的生長(zhǎng)速率明顯快于其他晶面.另外，隨著濃度的增大，α-MnS的結(jié)晶性變好，這說(shuō)明有一部分γ-MnS正在向α-MnS轉(zhuǎn)變.

圖 6 中 a、b、c、d 分別為0.1mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、0.7mol/L 濃度下所得產(chǎn)物的 SEM 圖.從圖 6中可看出，隨著濃度的增大，產(chǎn)物的粒徑呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì).在濃度為0.1mol/L的SEM圖中，呈現(xiàn)鉛筆狀的六方晶系γ-MnS長(zhǎng)度約為5μm.當(dāng)濃度增大到0.3mol/L時(shí)，γ-MnS長(zhǎng)度增大，平均約為10μm.當(dāng)濃度繼續(xù)增加至0.5mol/L時(shí)，粉體粒度減小，同時(shí)由于粒度的減小粉體出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象，但此時(shí)仍能明顯看出晶體為六棱柱狀，屬六方晶系.當(dāng)濃度增加至0.7mol/L時(shí)，顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象明顯，從圖像中能分辨出某些晶體呈立方體，屬四方晶系，故推知晶體的晶型也從γ-MnS轉(zhuǎn)變?yōu)棣?MnS.

圖5 為不同濃度下產(chǎn)物的XRD圖譜

圖6 為不同濃度下產(chǎn)物的SEM圖

2.3.4 pH 值的影響

從圖7的XRD圖中可看出，在酸性條件下隨著pH值增大，γ-MnS晶體結(jié)晶性變好;在堿性條件下，隨著pH值增大，衍射峰寬化，說(shuō)明pH值的升高，晶粒細(xì)化.圖8為不同pH值下制備的MnS粉體的SEM圖，其中圖8(d)為pH=8.8的局部放大圖(放大倍率為8000)，其他四幅圖的放大倍率為3000.從圖中可以看出酸性條件下合成的γ-MnS晶粒尺寸較大，約為5μm，pH=3.8時(shí)，產(chǎn)物的結(jié)晶度很差，形貌無(wú)規(guī)則，如圖8(a).pH=5.8時(shí)，如圖8(b)中所示，γ-MnS的形貌為六方柱狀和鉛筆棒狀結(jié)構(gòu).隨著pH值的升高γ-MnS晶粒尺寸減小，這與XRD的分析結(jié)果一致.當(dāng)pH=8.8時(shí)，如圖8(c)所示，晶粒尺寸約為0.5μm.從局部放大圖8(d)來(lái)看，產(chǎn)物是由形貌均一的六方柱狀團(tuán)聚而成.繼續(xù)增大pH值，當(dāng)pH=10.8時(shí)，如圖8(e)，晶體尺寸繼續(xù)減小，團(tuán)聚成直徑約為1μm的球體.

圖7 不同pH下制備的MnS的粉體的XRD圖

圖8 不同pH下制備MnS粉體的SEM圖

3 結(jié)語(yǔ)

本文以MnCl2·4H2O和C2H5NS為原料，采用微波水熱法制備MnS細(xì)微粉體，并探討了溫度、時(shí)間、pH和反應(yīng)物濃度等不同工藝因素對(duì)產(chǎn)物的影響.主要結(jié)論如下：所制備的產(chǎn)物是由棒狀顆粒組成的，小粒徑的六方柱狀結(jié)構(gòu)顆粒會(huì)發(fā)生團(tuán)聚從而形成球狀顆粒.通過(guò)改變不同的溫度，得出在150℃時(shí)產(chǎn)物的結(jié)晶性最好;隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)物粒徑變小，且會(huì)發(fā)生從γ-MnS向α-MnS的晶型轉(zhuǎn)變;同時(shí)發(fā)現(xiàn)合成MnS比較適宜的pH為8.8.反應(yīng)物濃度越大，產(chǎn)物的晶粒尺寸越小，且有向α-MnS晶型轉(zhuǎn)變的趨勢(shì).

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