蘆曉芳，吳曉靜，劉子嬌，王清華，張金桐

（1.山西農業(yè)大學 文理學院，山西 太谷030801；2.山西農業(yè)大學 資源與環(huán)境學院，山西 太谷030801）

硫磺熏蒸法是食藥兩用材質干制前預處理過程之一［1，2］，該法成本低廉，除防腐外還兼有漂白防褐變的作用，而且操作方便［1，3］。目前尚無更好的方法可以取代［4，5］，但硫磺熏蒸后殘留于食藥兩用材質中的二氧化硫嚴重超過了國家《食品添加劑使用衛(wèi)生標準》［6，7］規(guī)定的0.1g·kg－1。因此高效、安全、成本低、操作簡便的去硫技術是我們現在研究的重點［8］。針對此問題我們嘗試采用常溫蒸餾水浸泡、熱水浸泡處理、過氧化氫浸泡處理［4］及超聲處理［9，10］等方法處理硫薰菊花，以研究這些處理方法對硫熏菊花中二氧化硫脫除效果的影響，期望獲得更加綠色環(huán)保健康的脫硫方法。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

自然風干的菊花，硫熏菊花，過氧化氫溶液（30%），鹽酸，食品級NaOH，鄰苯二甲酸氫鉀，碳酸鈉，碳酸氫鈉。

全套玻璃蒸餾裝置（天宮玻璃儀器廠），DDS－12A 電導率儀（上海理達儀器廠），HH.W21－Cr420電熱恒溫水浴箱（北京長安科學儀器廠），KS－1006單槽超聲波清洗機（佳姆信超聲設備有限公司），CP114電子天平（精確到0.0001，山西東亞科學器材有限公司）。離子色譜（德國DX－500）。

1.2 實驗方法

1.2.1 菊花中殘留二氧化硫含量的測定

準確稱取一定質量的菊花樣，經過不同的處理方法脫除菊花中殘留的二氧化硫后，把處理后的菊花樣及10mL 3mol·L－1的鹽酸溶液和50mL蒸餾水，依次放入100mL的蒸餾瓶中，接收瓶中加入10mL 5%的過氧化氫溶液，促使蒸餾出的二氧化硫轉化為硫酸。蒸餾1.5h后停止加熱。用電導滴定的方法測定餾分中硫酸的濃度。

Original軟件處理數據。

1.2.2 菊花中殘留二氧化硫含量的計算

S：菊花中殘留二氧化硫含量；

c（NaOH）：標準氫氧化鈉溶液的濃度；V（NaOH）：中和餾分中硫酸所需氫氧化鈉體積；m：菊花樣品的準確質量／kg。

1.2.3 菊花中硫酸根含量測定

通過離子色譜測定自然風干菊花和硫熏菊花中硫酸根含量，離子色譜工作條件如表1所示。

表1 離子色譜操作條件Table 1 Operational conditions for IC

1.2.4 正交試驗

在綜合單因素浸泡溫度、過氧化氫溶液濃度及超聲時間處理對脫除菊花中殘留二氧化硫的實際操作的可行性的基礎上，進行正交試驗。正交試驗的因素和水平設計見表2。

表2 正交試驗因素水平表Table 2 Factors and levels of orthogonal test

2 結果與討論

2.1 空白對照

采摘后自然風干的菊花樣中二氧化硫含量為0.3355g·kg－1，通過離子色譜測定的硫酸根含量為0.1953g·kg－1。

2.2 單因素研究結果

2.2.1 未處理對照

室溫下未做任何處理的硫熏菊花樣二氧化硫平均殘留量為1.3909g·kg－1，通過離子色譜測定的硫酸根含量為1.2994g·kg－1。

2.2.2 常溫下蒸餾水浸泡不同時間對二氧化硫殘留量的影響

常溫下用蒸餾水浸泡處理硫熏后的菊花樣，可以有效降低菊花中二氧化硫殘留量。蒸餾水浸泡少于2h時，菊花中二氧化硫殘留量隨浸泡時間的增加迅速下降，脫硫效果與浸泡時間成正相關，如圖1所示。蒸餾水浸泡超過2h后，浸泡時間增加，二氧化硫殘留量降幅減緩，整體上仍符合時間越長脫硫效果越好的規(guī)律。蒸餾水浸泡6h，菊花中二氧化硫殘留量由處理前的1.3909g·kg－1降為0.6105g·kg－1，浸泡時間超過6h后，二氧化硫殘留量基本不再隨浸泡時間的增加而下降。脫除效果明顯，但仍大于0.1g·kg－1，因此有必要考察浸泡溫度、過氧化氫濃度、超聲對脫除菊花中殘留二氧化硫的影響，以及三因素相互協調作用的脫硫效果。

圖1 浸泡時間對脫硫的影響（n＝3）Fig.1 Effect of immersion time on the elimination of sulfur dioxide（n＝3）

2.2.3 不同水浴溫度不同浸泡時間對菊花中二氧化硫殘留量的影響

當浸泡時間不變的情況下，加熱處理菊花樣脫硫效果顯著。如圖2所示，脫硫率與溫度成正相關；原因可歸結為提高處理溫度可加速二氧化硫從菊花組織內部溶出的速度。當浸泡溫度不變，二氧化硫殘留量隨著浸泡時間的增加顯著降低?？梢姡轀囟仍礁?，浸泡時間越長，二氧化硫殘留量越低。但在60℃水浴溫度下浸泡不同時間和在不同溫度下浸泡時間9h，菊花外觀變化明顯。因此最佳浸泡溫度50℃和最佳浸泡時間6h內，二氧化硫殘留量達到0.4785g·kg－1。

圖2 水浴溫度和時間對脫硫的影響（n＝3）Fig.2 Effect of immersion time and temperature on the elimination of sulfur dioxide（n＝3）

2.2.4 在不同濃度過氧化氫溶液中浸泡不同時間對菊花中二氧化硫殘留量的影響

過氧化氫由于其自身分解反應2H2O2＝2H2O＋O2的存在，濃度較低的過氧化氫處理菊花樣品后其殘留量極少，對脫除菊花中殘留的二氧化硫效果優(yōu)于蒸餾水浸泡。浸泡時間相同時，隨過氧化氫濃度的增大，菊花中二氧化硫殘留量迅速降低，且二氧化硫降低幅度與過氧化氫濃度呈正相關，如圖3所示。浸泡時間超過4h后，二氧化硫殘留量降幅趨于平緩，繼續(xù)增加浸泡時間對降低殘留菊花中二氧化硫意義不大。0.05%H2O2溶液浸泡6h，菊花中二氧化硫殘留量降到了最低0.4045g·kg－1。

圖3 過氧化氫濃度對脫硫的影響（n＝3）Fig.3 Effect of H2O2on the elimination of sulfur dioxide（n＝3）

2.2.5 超聲處理不同時間對菊花中二氧化硫殘留量的影響

室溫下，250W的超聲功率下，隨著超聲時間的增加，菊花中二氧化硫殘留量急劇下降，如圖4所示。持續(xù)超聲9h后，菊花中二氧化硫殘留量由初始的1.3909g·kg－1降至0.2656g·kg－1。但是，菊花的外形發(fā)生了明顯的變化。

圖4 超聲時間對脫硫的影響（n＝3）Fig.4 Effect of ultrasonic time on the elimination of sulfur dioxide（n＝3）

2.3 正交試驗結果

由表3可知，由正交試驗結果分析知，最佳方案為A1B3C2即0.05%雙氧水，30℃恒溫水浴，超聲處理6h。該方案可以使菊花試樣中的二氧化硫殘留量由最初的1.3909g·kg－1降到低于0.2015g·kg－1，與未硫薰的菊花試樣的二氧化硫殘留量相近，只是菊花試樣外觀與組織略有改變，整體效果良好。三因素極差由大到小為：B＞A＞C，即在此次試驗水平下，對脫硫效果的影響由大到小依次為，雙氧水濃度，浸泡溫度，超聲處理時間。并且整體變化趨勢與單因素處理時的有差異，二氧化硫殘留量不因溫度的升高而急劇降低，也不表現為超聲時間越長越好。原因可歸結為：各因素都有一個最適區(qū)間，時間越長溫度越高可能會影響組織結構發(fā)生一些不常規(guī)的變化，影響了最終結果。

表3 正交試驗對脫硫的影響Table 3 Arrangement and results of orthogonal test

3 結論與討論

（1）單因素處理脫除菊花中二氧化硫時，過氧化氫溶液浸泡、熱水浸泡及超聲波處理都能有效降低菊花中二氧化硫殘留量。3個單因素試驗中，處理時間與菊花中二氧化硫殘留量降幅呈正相關。處理操作溫度和時間過長，會明顯影響菊花外觀與形狀，甚至出現強烈的煮熟味，不符合實驗的初衷。

（2）由單因素試驗選出水平，依據正交表做正交試驗。菊花脫硫效果最佳水平組為0.05%過氧化氫溶液，30℃恒溫水浴，超聲處理6h。三因素極差由大到小為B＞A＞C，即在此次試驗水平下，對脫硫效果的影響由大到小依次為，雙氧水濃度，浸泡溫度，超聲處理時間。

在考慮脫除菊花中二氧化硫的同時，根據自然風干的菊花樣中二氧化硫含量可知，在菊花生長過程中由于空氣中二氧化硫超標，導致菊花樣二氧化硫含量超標。通過測定硫熏前后硫酸根含量可知，在硫熏處理后，附著在菊花表面的二氧化硫在形態(tài)上發(fā)生了轉變，部分以硫酸根離子形式存在。在尋找更好的脫硫方法的同時，為硫在菊花表面形態(tài)轉化機理的研究提供基礎數據。

［1］李道敏，趙美萍.亞硫酸鹽——食品的美容和保鮮劑［J］.大學化學，2009，24（1）：62－65.

［2］趙清，馬曉莉，郝麗靜.硫磺熏蒸對菊花中有效成分含量影響研究［J］.時珍國醫(yī)國藥，2010，21（6）：1418－1420.

［3］黃葦，孫遠明，余小林，等.蜜李坯中二氧化硫脫除方法的研究［A］.／／中國農業(yè)工程學會2005學術年會論文集［C］.2005：149－152.

［4］付光亮，黃葦，陳清香，等.山楂片中二氧化硫脫除方法的研究［J］.農業(yè)工程技術·農產品加工，2007（7）：40－43.

［5］馬蓓蓓，陳萍，閻江紅，等.宜昌市2002～2005年食品中二氧化硫殘留量檢測結果分析［J］.中國衛(wèi)生檢疫雜志，2007，17（6）：1094－1095.

［6］GB2760－2007《食品添加劑使用衛(wèi)生標準》［S］.2008.

［7］黃國平.食品中二氧化硫脫除方法研究進展［J］.食品科技，2007（12）：19－21.

［8］許思昭，郭大捷，馬乃良，等.消除黃杏果胚中二氧化硫殘留方法的探討［J］.現代食品科技，2009，25（7）：852－853.

［9］何秋彤，胡卓炎，黃葦.超聲波處理對橄欖果實硬度的影響研究［J］.食品工業(yè)科技，2009，30（12）：95－98.

［10］黃葦，付光亮，李愛軍，等.超聲波強化硫藏橄欖脫硫效果及工藝參數優(yōu)化［J］.食品科學，2009，30（12）：43－47.