唐曉飛

遼寧廣播電視大學(xué)海城學(xué)院（海城 114200）

鐵合金是由鐵元素不小于 4%和一種以上（含一種）金屬或非金屬元素組成的合金，在鋼鐵和鑄造工業(yè)中作為合金添加劑、脫硫劑和變性劑使用。測(cè)定其合金元素硅的方法，一般有兩種：重量法和容量法。重量法分析步驟繁瑣，分析周期長(zhǎng)，而且使用氫氟酸會(huì)給人體和環(huán)境帶來傷害和污染。容量法，通常采用NaOH和Na2O2分解樣品，試劑消耗多、鎳坩堝損壞嚴(yán)重。同時(shí)由于用NaOH和Na2O2熔樣時(shí)，因硅鈣合金中硅能與 NaOH反應(yīng)生成硅酸鈉和氫氣，則在熔樣時(shí)會(huì)產(chǎn)生起火爆炸現(xiàn)象，使分析失敗。本工作采用氟硅酸鉀容量法測(cè)定鐵合金中的硅。用KOH和KNO3混合熔劑在鎳坩堝中熔融，選取了最好的熔融條件，避免了試樣在溶樣過程中的濺出和鎳坩堝的腐蝕，同時(shí)沉淀容易洗凈。實(shí)驗(yàn)表明，該法分析準(zhǔn)確，簡(jiǎn)便易行，結(jié)果穩(wěn)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

鹽酸：ρ約1.19 g/mL；硝酸：ρ約1.42 g/mL；硝酸鉀—乙醇洗液（5%）；氯化鉀（AR）；硝酸鉀（AR）；氫氧化鉀（AR）；氟化鉀（15%）；中性水：經(jīng)煮沸后除去 CO2的蒸餾水，加草酚藍(lán)指示劑10滴，用氫氧化鈉標(biāo)液滴定至淡藍(lán)色；氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.1 mol/L）：稱取4.0 g氫氧化鈉溶解于1000 mL無二氧化碳的水中（將水注人燒瓶中，煮沸10 min，立即用裝有鈉石灰管的膠塞塞緊，冷卻即得），搖勻，保存在聚乙烯瓶中，密閉放置；氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定：稱取于105℃—110 ℃電烘箱中干燥至恒重的工作基準(zhǔn)試劑鄰苯二甲酸氫鉀0.7500 g于250 mL燒杯中，加無二氧化碳的水溶解，加2滴酚酞指示劑液(10 g/L)，用配制好的氫氧化鈉溶液滴定至溶液呈粉紅色，并保持30 s，同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取鐵合金試樣0.1 g于鎳坩堝中，加2.5 g氫氧化鉀混勻，再在表面蓋1 g硝酸鉀，置于400℃高溫爐中熔融10 min。用熱水浸取熔融物于塑料燒杯中，加入硝酸20 mL，過氧化氫2 mL，冷卻至室溫。在不斷攪拌下緩緩加入氟化鉀溶液15 mL，放置10 min。用雙層中速濾紙（用普通濾紙剪成約Φ40 mm）鋪在帶有塑料過濾器的抽濾瓶上抽濾，用硝酸鉀—乙醇溶液洗燒杯及沉淀各2次。將沉淀及濾紙移入原燒杯中，加硝酸鉀—乙醇溶液10 mL，加溴百里酚藍(lán)指示劑5滴，滴加氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液中和沉淀和濾紙上的殘余酸，直至溶液呈藍(lán)色不消失。然后加入約150 mL煮沸的中性水，立即以氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液恰好變藍(lán)色為終點(diǎn)，記錄滴定體積。隨同試樣做空白試驗(yàn)。按下式計(jì)算硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：

式中：w(Si) —硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

c—?dú)溲趸c標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；

V—滴定消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

V0—滴定空白溶液消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

m—試樣質(zhì)量，g；

7.02—0.25 Si的摩爾質(zhì)量，g/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔劑的選擇和用量

本法選用KOH-KNO3混合熔劑于鎳坩堝中熔融，因?yàn)閴A金屬氫氧化物對(duì)硅有極強(qiáng)的熔解力，但氟鋁酸鈉和氟鈦酸鈉溶解度比相應(yīng)的氟鋁酸鉀和氟鈦酸鉀要小得多，水解后也同樣生成氫氟酸，影響測(cè)定，所以選用氫氧化鉀為熔劑有利于減少鋁、鈦的干擾。同時(shí)，氫氧化鉀進(jìn)入試液，經(jīng)硝酸酸化即為氟硅酸的沉淀劑，有利于氟硅酸鉀沉淀的形成。加入KNO3，可以降低熔點(diǎn)，降低反應(yīng)的劇烈程度，防止飛濺。本方法中，經(jīng)實(shí)驗(yàn)得出KOH用量2.5 g以上，KNO3用量1 g以上，就能使K2FSi6沉淀完全。

2.2 酸的選擇

鹽酸能夠增加 K2FSi6沉淀的溶解度，而K2FSi6在硝酸中的溶解度較鹽酸中大得多。硫酸易生成難溶的硫酸鹽，為了提高檢測(cè)的準(zhǔn)確度，減少鋁的干擾，采用硝酸介質(zhì)更為有利。實(shí)踐證明，溶液的酸度應(yīng)保持在3 mol/L左右，過低時(shí)易形成其它鹽氟化物沉淀而干擾測(cè)定，但酸量過多會(huì)給沉淀的洗滌與中和殘余酸的操作帶來麻煩，亦無必要。所用的硝酸應(yīng)一次加入，預(yù)防析出硅膠，使測(cè)定結(jié)果偏低。

2.3 熔融溫度和時(shí)間的選擇

稱取0.1 g鐵合金標(biāo)樣（Si含量57.02），按照分析方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。由于KOH熔點(diǎn)為360℃，故選擇實(shí)驗(yàn)溫度分別是300℃、350℃、400℃、450℃、500℃，熔融10 min，測(cè)得數(shù)據(jù)見表1。

表1 熔融溫度選擇實(shí)驗(yàn)結(jié)果

通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，熔融溫度低時(shí)，測(cè)定結(jié)果偏低。溫度過高，腐蝕鎳坩堝，且反應(yīng)劇烈易飛濺，所以選擇400 ℃。在此溫度下，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行熔融時(shí)間的選擇，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果（表2）可見，熔融10 min-15 min均產(chǎn)生比較滿意的結(jié)果，本著時(shí)間短，坩堝腐蝕小，且節(jié)約能源的原則，故選擇10 min。

表2 熔融時(shí)間選擇實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.4 共存元素的干擾及其消除

氟硅酸鉀滴定法測(cè)定硅的主要干擾元素為鋁、鈦，其它干擾元素如鈮、鉭、鋯、鈹?shù)?，一般試樣中含量甚微，故未予考慮。鋁、鈦等對(duì)測(cè)定均有干擾，原因是它們能與氟離子形成絡(luò)合物共沉淀，尤其是鋁、鈦干擾嚴(yán)重。本方法中由于硅鈣合金中鋁、鈦含量較低，故采取加過氧化氫配位的方式來消除干擾。

2.5 樣品分析

按照上述實(shí)驗(yàn)方法，選取3個(gè)鐵合金標(biāo)準(zhǔn)樣品和3個(gè)實(shí)際樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，連續(xù)測(cè)定6次。同時(shí)用行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果列于表3。結(jié)果表明本方法沒有系統(tǒng)誤差，方法準(zhǔn)確可靠。與標(biāo)準(zhǔn)方法相比，無論是測(cè)定試樣還是測(cè)定標(biāo)樣均無差異，精密度和準(zhǔn)確度滿足分析要求。

2.6 準(zhǔn)確度及回收率

用實(shí)驗(yàn)確定的條件及分析方法，在3個(gè)鐵合金標(biāo)準(zhǔn)樣品中加入光譜純二氧化硅，測(cè)定其加標(biāo)回收率，結(jié)果見表4。結(jié)果表明，標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定值與認(rèn)定值之差小于文獻(xiàn)規(guī)定的允許差?；厥章试?8.32%～101.1%，準(zhǔn)確度滿足分析要求。

表3 實(shí)際樣品實(shí)驗(yàn)結(jié)果（n=6）

表4 樣品回收率

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)平行測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1%，回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果為 98.32%～101.1%，實(shí)驗(yàn)的精密度和準(zhǔn)確度滿足要求。實(shí)驗(yàn)中進(jìn)行了熔融條件實(shí)驗(yàn)，選取了最好的條件，減少了熔融過程中帶來的損失。采用自制的抽濾裝置，減少了抽濾過程中帶來的損失。經(jīng)過大量生產(chǎn)檢驗(yàn)證明，本方法選擇性高、快速、準(zhǔn)確。

[1]秦克剛.二氧化硅的測(cè)定方法.佛山陶瓷(Foshan Ceramics),2001.11(4).

[2]梁松成.硅鐵中硅的快速測(cè)定.冶金分析(Metallurgical Analysis),2004.24(1).

[3]李啟華,余錦,樊朝英.工廠化驗(yàn)員速查手冊(cè).北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005.

[4]郝玉林,劉冬霓等.化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備.北京:中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局出版社,2002.

[5]李京.堿熔-氟硅酸鉀滴定法測(cè)定鐵合金中硅.冶金分析(Metallurgical Analysis),2004.24(3).

[6]鞍鋼鋼鐵研究所.實(shí)用冶金分析.鞍山:遼寧科學(xué)技術(shù)出版社,1990.