孫 悅，回 軍，高 遠，寧淑香，武 躍

（1. 遼寧師范大學 化學化工學院，遼寧 大連 116029；2. 撫順石油化工研究院環(huán)境保護研究所，遼寧 撫順，113000；3. 遼寧師范大學 生命科學學院，遼寧 大連 116029））

1 引言

船艙含油污泥是指在石油的儲藏、運輸過程等一系列活動中所產(chǎn)生的，不再具有原來使用價值而被舍棄的，以固態(tài)、泥態(tài)、漿液態(tài)存在的廢棄物質(zhì)[1]。船艙含油污泥主要來源于船艙洗艙不徹底、船舶的船齡長、泵鋪系統(tǒng)老化、卸載原油時溫度低等原因導致的各種雜質(zhì)、沉淀物以及無法卸空裝載的原油在船艙底部的沉積[2]。此種含油污泥一般具有含油量高、固體物成分復雜、顆粒細、粘度大、脫水難等特點，它不僅影響外輸原油質(zhì)量，還導致注水水質(zhì)和外排污水難以達標[3]。含油污泥中所含有的烴、芳烴類物質(zhì)對環(huán)境的破環(huán)作用顯著，因此含油污泥已經(jīng)成為破壞環(huán)境質(zhì)量的重要因素之一。1998年，油泥砂被列入《國家危險固體廢棄物名錄》中的危險固體廢棄物（HW08項）[4]。

針對大連港船艙含油固棄物，本實驗室采用熱水洗滌工藝。熱水洗滌法是美國環(huán)保局處理含油污泥優(yōu)先推薦采用的方法[5]，其方法是通過熱水溶液反復洗滌含油污泥，再通過油、水、沙分離，分別回收原油和泥沙，達到回收資源，改善環(huán)境的目的。該方法具有處理效果好、能量消耗低、處理設備簡單等優(yōu)點。

本文利用本研究室開發(fā)的雙子表面活性劑及非離子表面活性劑等進行復配，篩選了多種除油劑。利用正交實驗的方法考察了實驗中除油劑的最佳配比，使其達到最佳除油效果。同時考察了除油劑加劑量、洗滌溫度、時間、pH值、固液比等工藝條件的變化對洗滌效率的影響，確定清洗的最佳工藝條件。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

含油污泥：泥漿態(tài)油泥（采自大連港油輪碼頭含油泥泥池）

試劑：雙子表面活性劑（自制）；陰離子表面活性劑；非離子表面活性劑；氫氧化鈉（長春市化學試劑有限公司，分析純）；甲苯（沈陽新興試劑廠，分析純）；汽油（取自于大連石化公司）；1 mol/L鹽酸（自制）；正庚烷等。

儀器設備：永磁直流電動機（河南省鞏義市予華儀器廠）；GW-O6A電熱恒溫干燥箱（哈爾濱理化儀器廠）；D-791型無級調(diào)速攪拌器（鄭州長城科工貿(mào)有限公司）；TMP-1上皿式電子天平（湖南儀器儀表總廠天平廠）；DF-101S集熱式恒溫加熱磁攪拌器（鄭州長城科工貿(mào)有限公司）；馬弗爐（上海實驗電爐廠）。

2.2 實驗操作步驟

2.2.1 含油污泥參數(shù)測定方法

（1）回流法（參照 GB/T260-1977[6]）測定含油污泥的含水量、含油量及含沙量

烘干所有使用儀器及濾紙至恒重，稱取攪拌均勻的含油污泥樣品m(g)，于水分測定器中，加一定量的石油醚(沸程90～120℃)，并加入沸石；連接水分測定器，加熱，控制回流速度2～4滴/秒，當接收器中收集的水體積不再增加時，停止加熱，冷卻，讀出水的體積 Vw(mL)換算成質(zhì)量mw(g)。含水率Xw(%)

將圓底燒瓶中剩余固棄物取出，置于梅花濾紙上，并用正庚烷淋洗至無色，得到剩余固體為沙與可燃雜質(zhì)混合物，在 105℃烘箱中烘干若干小時稱取至恒量為m1，將固體m1置于坩堝中放入馬弗爐于450℃下烘干3 h直至恒重，得剩余固體稱取其質(zhì)量為m2。

m2為樣品含沙量，樣品含砂率為XS： 則

m3=m1-m2為樣品中其他可燃性雜質(zhì)含量。樣品可燃雜質(zhì)率（塑料，木頭草梗等）為

樣品含油率為Xo

（2）焚燒法測定含油污泥的含沙量及含油量

取坩堝，烘干至恒重，稱重m4(g)，取清洗后樣品約 0.5g左右置于坩堝中，將坩堝在烘箱中105℃下干燥2h至恒重m5(g)，除去水分，干燥后樣品在馬弗爐中 450℃下烘若干小時至恒重 m6(g)。X2為沙中含油率：

2.2.2 含油污泥清洗方法

取mg含油污泥，放入250 mL燒杯中，按一定比例加入熱水及除油劑，將燒杯置于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中，當溶液達到指定溫度后，恒溫下對溶液進行一段時間的攪拌清洗，然后靜置 1 h，將液面油層取去，將沙水過濾分離。按1.2.1中方法測定處理后測定沙中含油率，并根據(jù)沙中含油率判斷清洗效果。

3 實驗結果與討論

3.1 樣品組分結果分析

采集到的大連油輪碼頭污油池的含油污泥呈粘稠泥漿態(tài)，具有含油率高、泥沙含量低，非油性可燃物質(zhì)含量較高（塑料，木頭，草梗等）的特點。按照 1.2.1所述回流法的實驗方法測得樣品含水量 14.71%；含沙量 11.61%；含油量54.75%；含可燃物質(zhì)18.93%。

從油泥中分離出約30%的固體物主要為鐵銹（約20%）、泥沙（約20%）及可燃雜質(zhì)（塑料、木頭、草梗等廢削約占 60%）?；瘜W熱水洗滌法主要是利用表面活性劑作用于泥沙等固體物質(zhì)表面，使其表面潤濕，便于固體物質(zhì)表面油層剝離，最終達到分離的目的。由于固體物質(zhì)泥沙、鐵銹及雜物組成復雜，而表面活性劑對不同物質(zhì)的感受性存在差異，這就給篩選表面活性劑工作帶來了很大的麻煩，影響了含油污泥的處理效果。

3.2 正交實驗法測定除油劑組成比例

正交試驗設計(Orthogonal Experimental Design)是研究多因素多水平的一種設計方法，它是根據(jù)正交性從全面試驗中挑選出部分有代表性的點進行試驗，這些有代表性的點具備了“均勻分散，齊整可比”的特點，正交試驗設計是分式析因設計的主要方法，是一種高效率、快速、經(jīng)濟的實驗設計方法。本文利用此方法確定了除油劑各組分的最佳配比。

按照 1.2.2所述的實驗方法，選取攪拌時間60 min，pH=8，固液比為 1:4，除油劑總加劑量為1%。實驗溫度為90℃，選取篩選中清洗效果較好的A,B,C三種表面活性劑進行復配，得到正交實驗表如表1。

表1 除油劑復配正交試驗表

表 1顯示復配除油劑優(yōu)組合 ABC比例為3:2:2。在此條件下單獨復配除油劑在同等條件下進行試驗，通過焚燒法驗證測得清洗后油中含沙率為2.28%，最終確定最佳除油劑配比為3:2:2。

3.3 溫度對清洗效率的影響

按照 1.2.2所述的實驗方法，選取攪拌時間1h，pH=8，固液比為1:4，除油劑加劑量1%。改變實驗溫度，從而得到清洗效率隨溫度的變化曲線如圖1。

從圖1中可以看出，隨著溫度的升高，洗出沙中含油率是逐漸減小的，殘油率降低，清洗效率逐漸提高。因為溫度升高，原油粘度下降，表面張力減弱，易于與沙分離。在90℃以后，殘油率的下降不顯著。但是溫度越高水分蒸發(fā)越快，水量損失越多，而且溫度越高耗能也越高。所以綜合考慮以上因素攪拌溫度在90℃左右較為適宜。

3.4 攪拌時間對清洗效率的影響

按照 1.2.2所述的實驗方法，選取攪拌溫度90℃，pH=8，固液比為1:4，加劑量1%。改變攪拌時間，從而得到清洗效率隨時間的變化曲線如圖2。

從圖 2中可以看出，隨著攪拌時間的增加，殘油率逐漸降低，當清洗時間達到60 min以后，隨時間的增大，清洗效率基本不變，為了減小能耗，攪拌時間定在60 min左右較好。

圖1 洗滌溫度對清洗效率的影響

圖2 攪拌時間對清洗效率的影響

3.5 溶液pH對清洗效率的影響

按照1.2.2所述的實驗方法，選取攪拌溫度:90℃，時間1 h，固液比為1:4，加劑量1%。改變?nèi)芤簆H，從而得到清洗效率隨pH的變化曲線，如圖3。

從圖3中可以看出，隨著pH的增大，沙中含油率是逐漸減小的。當pH=8～10左右清洗效果較好，這與文獻報道的在堿性條件下有助于油泥清洗的結論是一致的[5]。原溶液pH=8，所以不必改變?nèi)芤簆H值，所以取pH=8（原溶液pH值）比較合適。

3.6 固液比對清洗效率的影響

按照 1.2.2所述的實驗方法，選取攪拌溫度90℃，時間1 h，pH=8，加劑量1%。改變實驗固液比，從而得到清洗效率隨固液比的變化曲線如圖4。

從圖4可以看出加水量過少，不利于油與泥的分離，同時也無法方便的取出下層泥沙；加水量過多，則增加化學藥劑的用量，以及最終循環(huán)水的處理量，加大了處理成本。因此固液比為1:4左右較為合適。

圖3 溶液pH對清洗效率的影響

圖4 固液比對清洗效率的影響

3.7 除油劑加劑量對清洗效率的影響

按照 1.2.2所述的實驗方法，選取攪拌溫度90℃，攪拌時間60 min，pH=8，固液比為1:4。改變加劑量，從而得到清洗效率隨加劑量的變化曲線如圖5。

圖5 加劑量對清洗效率的影響

從圖5中可以看出，隨著加劑量的增加，洗出沙中殘油率是逐漸減小的，清洗效率逐漸提高。當加劑量大于 1%以后出現(xiàn)乳化現(xiàn)象，清洗效率略有降低，而且加劑量越大，處理成本越高，所以加劑量定在1%左右較好。

3.8 回流法（參照國標GB/T260-1977[6]）與焚燒法測試數(shù)據(jù)對比

在最佳工藝條件下，同時分別利用回流法與焚燒法對實驗結果進行考察，并對兩種方法測試結果進行比較，焚燒法測得最終沙中含油率為2.28%，國標法為1.92%。

最佳工藝條件下，該藥劑對油沙的處理可以達到較好的效果，且回流法（正庚烷）測試所得結果沙中含油率比焚燒法低，說明若以回流法作為評價標準，該試驗將得到更高的洗滌效率，滿足國家環(huán)保部的要求。由于回流法測試處理成本高，實驗過程周期長、且操作相對復雜，在本實驗工藝摸索時采用灼燒法作為實驗結果評價方法。最終結果評價仍采用回流法作為試驗結果的評價方法。

4 結論

本文對大連港油輪碼頭油泥池含油污泥清洗工藝的相關條件進行了探索和實驗。工藝效果以清洗后沙中殘油率為指標，利用正交實驗法復配了一種高效除油劑，ABC含量比例為 3:2:2。同時考察了工藝運行中除油劑加入量、溫度、時間、pH、固液比等工藝參數(shù)的變化對含油污泥清洗效率的影響，最終確定最佳工藝條件為溫度90℃，攪拌時間60 min，pH=8，固液比1:4，加劑量 1%。最終清洗后沙中殘油率可達到 1.92%左右，滿足了國家環(huán)保部規(guī)定的排放標準（HJ60T-2011），較好的達到了保護環(huán)境的目的。

[1]張玉娜. 含油固棄物處理方法及稠油降凝降粘方法的研究[D]. 大連: 遼寧師范大學, 2008.

[2]臧喜奎. 進口原油船艙底油的鑒定[J]. 中國商檢,1997(5): 26.

[3]姜勇, 趙朝成, 趙東風. 含油污泥特點及處理辦法[J].油氣田環(huán)境保護, 2005(4): 3-6.

[4]楊懷杰. 油田油泥砂防治技術研究[J]. 石油化工環(huán)境保護, 2004, 77(4): 50-53.

[5]李一川, 王棟, 王宇, 等. 熱化學清洗法洗滌油泥回收石油的工藝條件研究[J]. 環(huán)境污染與防治, 2008(3):39-42.

[6]國家技術監(jiān)督局. 石油產(chǎn)品水分測定方法[S]. 北京：中國標準出版社, 2004.